鈰銅復(fù)合氧化物催化降解甲苯的性能研究*

張 璇 廖銀念 蘇玉紅 賈瑞奇 侯廷松 趙夢奇

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

鈰銅復(fù)合氧化物催化降解甲苯的性能研究*

張 璇 廖銀念#蘇玉紅 賈瑞奇 侯廷松 趙夢奇

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046)

利用水熱合成法制備了鈰銅復(fù)合氧化物CeO2-CuO催化劑，用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、X-射線衍射儀(XRD)和程序升溫化學(xué)吸附儀對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察了其在甲苯降解中的催化活性。結(jié)果表明：在中溫區(qū)(170～260 ℃)，當(dāng)Ce∶Cu(摩爾比)=2∶3時，50%、90%甲苯轉(zhuǎn)化率所需溫度最低；FE-SEM觀察發(fā)現(xiàn)，CeO2-CuO的顆粒大小均勻，直徑較小；XRD結(jié)果表明，大量CuO已溶入CeO2晶格中。在此基礎(chǔ)上對其催化工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳條件為：催化劑粒徑0.30～0.45mm，催化劑用量0.3g，空速9 920mL/(gh)，甲苯初始質(zhì)量濃度3.29mg/L。

鈰銅復(fù)合氧化物 催化 甲苯

Abstract: Ce/Cu composite oxides CeO2-CuO were prepared by a hydrothermal synthesis method as catalysts. The prepared catalysts were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM),X-ray diffraction (XRD),and temperature-programmed chemical adsorption device. The catalytic properties of CeO2-CuO were also investigated. It was shown that CeO2-CuO of Ce∶Cu = 2∶3 had the lowest temperature in the catalytic combustion of toluene with 50% and 90% conversion rate. It could be explained by FE-SEM (uniform particulate with small diameter) and by XRD (CuO had mixed in CeO2crystal cells). On the basis of this,the catalytic process conditions were optimized,and the best conditions were catalyst particle size of 0.30-0.45 mm,catalyst dose of 0.3 g,space velocity of 9 920 mL/(gh),and toluene initial mass concentration of 3.29 mg/L.

Keywords: Ce/Cu composite oxide; catalytic; toluene

許多揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)有毒性，甚至有致癌性，嚴(yán)重威脅人體健康[1]。許多國家已經(jīng)立法限制VOCs的排放[2-3]。其中，甲苯是1種典型的有毒VOCs。

很多學(xué)者研究了降解VOCs的方法[4-5]。催化燃燒法降解低濃度的VOCs能耗低、降解徹底且無其他有毒副產(chǎn)物生成[6]。因此，催化燃燒法已成為降解VOCs最經(jīng)濟(jì)、有效的方法之一，有著廣闊的應(yīng)用前景。催化燃燒法常用的催化劑有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩種[7]。貴金屬催化劑的活性高，但成本也高[8-9]。非貴金屬催化劑熱穩(wěn)定性好且廉價，但是單一非金屬催化劑的催化活性相對較低且易燒結(jié)[10]。復(fù)合非貴金屬氧化物催化劑CeO2-CuO已成功應(yīng)用于CO氧化[11-12]、NH3氧化[13]、甲烷氧化[14]等，但將其用于催化降解甲苯卻少有報道。制備CeO2-CuO的常用方法有溶膠—凝膠法[15]、表面活性劑法[16]和浸漬法[17]等，但均要使用大量有機(jī)溶劑。水熱合成法不添加任何表面活性劑或模板，也不使用有機(jī)溶劑，對環(huán)境污染小，操作簡便。本研究采用水熱合成法制備CeO2-CuO，并將其用于甲苯的催化降解。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Gsp-805型圓盤磁力攪拌器、101型鼓風(fēng)干燥箱、KQ5200E型超聲波清洗儀、XL-1型電阻爐、KH型水熱釜、SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本日立)、D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD，德國Burker)、FINESORB-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀、GX-300A型氮?dú)淇找惑w機(jī)、S49 32/MT型氣體質(zhì)量流量控制器、PH950-UG型程序升溫儀、C-9790Ⅱ型氣相色譜儀(GC)。

醋酸鈰((CH3CO2)3Ce·xH2O)、醋酸銅((CH3CO2)2Cu·H2O)、氫氧化鈉、石英砂，均為分析純。

1.2 水熱合成法制備CeO2-CuO

將醋酸鈰和醋酸銅按Ce∶Cu(摩爾比)為0∶5、1∶4、2∶3、3∶2、4∶1、5∶0稱量混合，加入20 mL蒸餾水使之完全溶解，再加入60 mL 8 mol/L的氫氧化鈉溶液，室溫下磁力攪拌1 h轉(zhuǎn)移至100 mL水熱釜(以聚四氟乙烯為內(nèi)襯)中，置于鼓風(fēng)干燥箱中130 ℃條件下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將上清液移出，超聲波振蕩所得固體2 h后離心，洗滌至中性，在100 ℃下烘12 h，然后將產(chǎn)物取出，置電阻爐中350 ℃焙燒3 h，即得CeO2-CuO。

1.3 CeO2-CuO的表征

CeO2-CuO的形貌用FE-SEM以5 000 V加速電壓進(jìn)行觀察；用XRD以CuKα為射線源，在電壓40 kV、電流40 mA、2θ= 10°～80°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描；用程序升溫化學(xué)吸附儀以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃至500 ℃測定其被還原溫度，以H2體積分?jǐn)?shù)為10%的H2、Ar混合氣作還原氣體，流量為20 mL/min。

1.4 CeO2-CuO催化性能評價

催化劑活性測試在常壓連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。取一定量的不同粒徑CeO2-CuO，與石英砂按質(zhì)量比1∶4均勻混合

后裝填在石英反應(yīng)管里，固定到反應(yīng)爐中，由程序升溫儀控制和測定反應(yīng)爐溫度。甲苯采用氮?dú)夤呐莘ǐ@得，將干燥的氮?dú)馔ㄈ氡≈械募妆焦呐萜鲙С黾妆剑c另一路干燥的空氣混合，通過調(diào)節(jié)兩路氣體流量來控制甲苯初始濃度和空速，使用GC在線分析反應(yīng)后甲苯濃度，根據(jù)式(1)計算甲苯轉(zhuǎn)化率。若無特別說明，反應(yīng)條件為Ce∶Cu=2∶3、催化劑用量0.3 g，粒徑0.30～0.45 mm、甲苯初始質(zhì)量濃度3.29 mg/L、空速9 920 mL/(gh)。

(1)

式中：η為甲苯轉(zhuǎn)化率，%；cin和cout分別為反應(yīng)前和反應(yīng)后的甲苯質(zhì)量濃度，mg/L。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FE-SEM

對不同Ce∶Cu的CeO2-CuO進(jìn)行了FE-SEM觀察，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)Ce∶Cu=0∶5時，純CuO的形貌是由納米片組裝成的花狀，納米片的厚度約為25 nm；當(dāng)Ce∶Cu=1∶4時，CeO2-CuO的納米片厚度比純CuO厚，為50 nm左右，呈無序狀態(tài)；當(dāng)Ce∶Cu=2∶3時，CeO2-CuO的大部分納米片消失，生成大小均勻的顆粒(直徑約為20 nm)；當(dāng)Ce∶Cu=3∶2時，顆粒反而變得不均勻，且這些顆粒有集聚的趨勢；當(dāng)Ce∶Cu=4∶1時，生成小顆粒CeO2-CuO的同時又有納米棒生成；當(dāng)Ce∶Cu=5∶0時，純CeO2的形貌為棒狀，納米棒的直徑約為40 nm，長約為500 nm。

圖2 CeO2-CuO的FE-SEM圖Fig.2 FE-SEM images of CeO2-CuO

2.1.2 XRD

由圖3可知，當(dāng)Ce∶Cu=5∶0時，觀察到的衍射峰與立方晶型CeO2的特征衍射峰一致；當(dāng)Ce∶Cu=0∶5時，觀察到的衍射峰與單斜晶型CuO的特征衍射峰一致：表明制備的純CeO2和純CuO純度很高。當(dāng)Ce∶Cu=1∶4時，CuO的特征衍射峰強(qiáng)度大且為主要的衍射峰，只出現(xiàn)一個較弱的CeO2特征衍射峰，但相比純CuO來說，Ce∶Cu=1∶4的CeO2-CuO中CuO的特征衍射峰強(qiáng)度明顯下降，可能是CuO溶入到了CeO2晶格中，形成了固溶體，但由于CuO含量高，因此仍能觀察到CuO的特征衍射峰[18-19]。當(dāng)Ce∶Cu=2∶3時，CeO2-CuO中的CuO特征衍射峰強(qiáng)度已相當(dāng)小，表明大量的CuO已溶入到CeO2晶格中。當(dāng)Ce∶Cu=3∶2時，CeO2-CuO中CuO的特征衍射峰完全消失，出現(xiàn)了Cu2O的特征衍射峰。當(dāng)Ce∶Cu=4∶1時，由于CuO含量低，已觀察不到CuO或Cu2O的特征衍射峰，觀察到的特征衍射峰基本與純CeO2的特征衍射峰一致。總體而言，隨著CeO2-CuO中Ce∶Cu的增大，CeO2特征衍射峰強(qiáng)度逐漸變大。

圖3 CeO2-CuO的XRD圖Fig.3 XRD patterns of CeO2-CuO

2.1.3 CeO2-CuO被還原溫度測定

用程序升溫化學(xué)吸附儀測定CeO2-CuO的被還原溫度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)Ce∶Cu=5∶0時，純CeO2在350～500 ℃出現(xiàn)極弱的被還原峰；當(dāng)Ce∶Cu=0∶5時，純CuO在220～300 ℃出現(xiàn)被還原峰。與純CeO2和純CuO相比，CeO2-CuO的被還原溫度明顯降低，更容易被還原。

圖4 CeO2-CuO的被還原溫度測定Fig.4 Determination of reduced temperature of CeO2-CuO

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 Ce∶Cu對催化性能的影響

由圖5可見，低溫區(qū)(170 ℃以下)和高溫區(qū)(260 ℃以上)，不同Ce∶Cu的催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有差別，但中溫區(qū)(170～260 ℃)差異很大，因此這里主要考慮中溫區(qū)甲苯轉(zhuǎn)化率分別為50%、90%時的被還原溫度。從表1來看，當(dāng)Ce∶Cu=2∶3時，50%、90%甲苯轉(zhuǎn)化率所需溫度最低。由FE-SEM結(jié)果可知，當(dāng)Ce∶Cu=2∶3時，CeO2-CuO的顆粒大小均勻，直徑較小；由XRD結(jié)果可知，當(dāng)Ce∶Cu=2∶3時，大量CuO已溶入CeO2晶格中，對甲苯的催化氧化具有促進(jìn)作用。

圖5 Ce∶Cu對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of Ce∶Cu on toluene conversion rate

2.2.2 催化劑粒徑對催化性能的影響

分別考察了粒徑為0.18～0.30、0.30～0.45、0.45～0.90 mm對催化性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，催化劑粒徑對甲苯轉(zhuǎn)化率有顯著影響，主要也是在中溫區(qū)。粒徑為 0.30～0.45 mm時，催化劑活性最高。粒徑較大，比表面積小，暴露出的活性位點(diǎn)少，催化活性低；粒徑較小，比表面積大，但催化劑堆積密實(shí)，與反應(yīng)物接觸的活性位點(diǎn)仍然相對較少，催化活性也低。因此，催化劑粒徑 0.30～0.45 mm為最佳條件。

表1 CeO2-CuO的50%、90%甲苯轉(zhuǎn)化率所需溫度

圖6 粒徑對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of diameter on toluene conversion rate

2.2.3 催化劑用量對催化性能的影響

分別考察了催化劑用量為0.2、0.3、0.4 g時的催化性能，結(jié)果如圖7所示。增加催化劑用量相當(dāng)于增加催化劑的活性位點(diǎn)，能提高甲苯轉(zhuǎn)化率。由圖7可見，催化劑用量為0.3、0.4 g的甲苯轉(zhuǎn)化率相差不大，但均比0.2 g的高，考慮到節(jié)約成本，確定最佳催化劑用量為0.3 g。

圖7 催化劑用量對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.7 Effect of catalyst dose on toluene conversion rate

2.2.4 空速對催化性能的影響

空速分別為5 940、9 920、19 820 mL/(gh)時，CeO2-CuO催化降解甲苯的轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在中溫區(qū)，空速對甲苯轉(zhuǎn)化率有一定影響，空速為9 920 mL/(gh)時甲苯轉(zhuǎn)化率最大。

圖8 空速對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of space velocity on toluene conversion rate

2.2.5 甲苯初始濃度對催化性能的影響

CeO2-CuO對初始質(zhì)量濃度分別為2.46、3.29、4.11 mg/L的甲苯轉(zhuǎn)化率如圖9所示。由圖9可知，初始質(zhì)量濃度為3.29 mg/L的甲苯轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)甲苯質(zhì)量濃度增加到4.11 mg/L時，由于催化劑表面的活性位點(diǎn)有限，使得甲苯轉(zhuǎn)化率略有降低。因此，CeO2-CuO對初始質(zhì)量濃度為3.29 mg/L的甲苯催化效率最高。

圖9 甲苯初始質(zhì)量濃度對甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Effect of initial concentration on toluene conversion rate

3 結(jié) 論

(1) 在中溫區(qū)(170～260 ℃)，當(dāng)Ce∶Cu=2∶3時，50%、90%甲苯轉(zhuǎn)化率所需溫度最低，與FE-SEM結(jié)果(CeO2-CuO的顆粒大小均勻，直徑較小)和XRD結(jié)果(大量CuO已溶入CeO2晶格中)一致。

(2) 催化劑粒徑為0.30～0.45 mm，用量為0.3 g，空速為9 920 mL/(gh)，甲苯初始質(zhì)量濃度為3.29 mg/L條件下，甲苯的催化降解效果最好。

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CatalyticpropertyoftoluenebyCe/Cucompositeoxide

ZHANGXuan,LIAOYinnian,SUYuhong,JIARuiqi,HOUTingsong,ZHAOMengqi.

(CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,XinjiangUniversity,UrumqiXinjiang830046)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.006

2016-07-26)

張 璇，女，1991年生，碩士研究生，主要從事環(huán)境催化材料的研發(fā)。#

。

*國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.51408522、No.51403179)；新疆維吾爾自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.2015211C284)；新疆大學(xué)博士啟動基金資助項(xiàng)目(No.BS150222)。