硅鎢雜多酸鹽的制備及其光催化降解甲基橙溶液的研究*

劉春麗 周 寧 滕昭玉 王春桃 廖莉玲#

(1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550001；2.浙江省環境信息中心，浙江 杭州 310012)

硅鎢雜多酸鹽的制備及其光催化降解甲基橙溶液的研究*

劉春麗1周 寧2滕昭玉1王春桃1廖莉玲1#

(1.貴州師范大學化學與材料科學學院，貴州 貴陽 550001；2.浙江省環境信息中心，浙江 杭州 310012)

以硅鎢雜多酸(H4SiW12O40)為前體物，采用溶膠—凝膠法制備了5種硅鎢雜多酸鹽光催化劑(Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、(NH4)4SiW12O40)，利用X射線衍射儀表征其微觀結構。以250W高壓汞燈為紫外光源，通過光催化降解甲基橙溶液評估硅鎢雜多酸鹽的光催化活性。結果表明，制得的5種硅鎢雜多酸鹽保持了前體物H4SiW12O40的Keggin結構，光催化性能與H4SiW12O40相比得到明顯提高。5種硅鎢雜多酸鹽中Mg2SiW12O40的催化活性最高，當Mg2SiW12O40的投加量為0.3g/L、甲基橙溶液質量濃度為11mg/L、pH=2.5時，紫外光照射40min的脫色率可高達99.14%。酸性條件有助于提高硅鎢雜多酸鹽的光催化活性，溶液pH控制在2.5以下可以滿足硅鎢雜多酸鹽對染料廢水的高脫色率要求。

硅鎢雜多酸鹽 光催化 甲基橙 降解

Abstract: Five kinds of silicon tungsten heteropolyacid salts (Zn2SiW12O40,Cu2SiW12O40,Mg2SiW12O40,K4SiW12O40,(NH4)4SiW12O40) were prepared through sol-gel method with silicon tungsten heteropoly acid (H4SiW12O40) as the precursor. The microstructure of these silicon tungsten heteropolyacid salts were characterized by X-ray diffraction. The photocatalytic activities of silicon tungsten heteropolyacid salts were investigated by photocatalytic degradation of methyl orange solution with 250 W high pressure mercury lamp as UV source. The results showed that the synthesized five kinds of silicon tungsten heteropolyacid salts kept the Keggin structure frame of the precursor H4SiW12O40,and the photocatalytic performance could be obviously improved compared with H4SiW12O40. Mg2SiW12O40presented the highest catalytic activity in five kinds of silicon tungsten heteropolyacid salts. When Mg2SiW12O40was 0.3 g/L,methyl orange concentration was 11 mg/L and pH was 2.5,the decolorization rate could reach 99.14% after 40 min UV irradiation. Acidic condition was helpful to improve photocatalytic activity of silicon tungsten heteropolyacid salt. The pH of solution less than 2.5 could satisfy the high decolorization rate of the silicon tungsten heteropolyacid salt for dye wastewater.

Keywords: silicon tungsten heteropolyacid salts; photocatalysis; methyl orange; degradation

我國是世界染料產量第一大國，據中國染料工業協會統計，2015年我國染料總產量達92.2萬t，約占世界染料總產量的70%以上。染料在生產和使用過程中約有10%(質量分數，下同)～20%釋放到水體中[1]，是工業廢水的主要污染源之一。染料廢水不但水量大、色度高，而且還含有苯胺、硝基苯、鄰苯二甲酸等含有苯環、胺基、偶氮等基團的難降解有毒有機污染物，一直是工業廢水治理的難點。光催化氧化法可在常溫常壓下發生反應，反應條件溫和，可以將染料廢水中的有機物降解為無毒無害的無機物，是目前水處理領域的研究熱點[2-4]。目前，比較有代表性的光催化劑是TiO2，但TiO2帶隙較寬，光譜響應范圍較窄，因此有必要篩選不同于TiO2的其他光催化材料。近年來，同樣具有光催化活性的雜多酸引起了人們的廣泛關注[5-7]。

雜多酸是一類由中心原子(即雜原子，如P、Si等)和配位原子(即多原子，如Mo、W、V等)按一定空間結構通過氧原子配位橋聯組成的多氧簇金屬配合物[8]，它不僅具有確定的結構、酸性，而且氧化還原性好、催化活性高、反應條件溫和、不腐蝕設備和污染環境，因此在水處理領域有廣闊的應用前景[9-13]。其中，硅鎢雜多酸(H4SiW12O40)的應用受到廣泛關注，朱秀華等[14]以H4SiW12O40為催化劑在紫外燈輻射下光催化降解甲基橙染料廢水；周國輝等[15]利用雙氧水敏化處理H4SiW12O40/SiO2，考察了其對甲基紫、孔雀石綠、亞甲基藍、羅丹明B和甲基紅等染料的光催化降解性能。

研究表明，雜多酸的假液相特征、酸性、氧化還原性、次級結構等可通過改變陰離子組成或加入抗衡離子(除H+以外的陽離子)的方式在很寬的范圍內調變[16-18]，為此本研究采用溶膠—凝膠法合成出由不同堿金屬、堿土金屬離子以及過渡金屬離子調變的硅鎢雜多酸鹽，用X射線衍射儀(XRD)對其進行結構表征，并用于光催化降解甲基橙溶液，為硅鎢雜多酸鹽在印染等有機廢水處理中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 硅鎢雜多酸鹽的制備與表征

采用溶膠—凝膠法制備硅鎢雜多酸鹽[19]。具體方法如下：將0.347 mmol H4SiW12O40放置于50 mL燒杯中，加入10 mL去離子水溶解，另取0.695 mmol Zn(NO3)2·6H2O于50 mL燒杯中，加入5 mL去離子水溶解。將以上兩種溶液在迅速攪拌過程中進行混合，于70 ℃水浴中持續攪拌6 h至形成凝膠，將其置于烘箱中90 ℃烘4 h，即可得到Zn2SiW12O40樣品。另外4種硅鎢雜多酸鹽(Cu2SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、(NH4)4SiW12O40)均參考此方法制備。實驗所用試劑均為分析純。

采用Ultima Ⅳ型XRD(日本Rigaku株式會社)對H4SiW12O40及5種硅鎢雜多酸鹽的結構進行表征，采用石墨單色器濾光，測試條件：Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)為輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～40°，掃描速度10°/min。

1.2 光催化實驗及脫色率計算方法

本研究選取偶氮染料甲基橙作為目標污染物，分別以H4SiW12O40及5種硅鎢雜多酸鹽為催化劑，在紫外燈照射條件下處理甲基橙溶液，通過測定甲基橙溶液吸光度變化衡量脫色效果，評價6種催化劑的光催化活性。探討催化劑投加量、溶液pH及不同抗衡離子對光催化活性的影響，從而得出最佳的光催化條件。

1.2.1 光催化實驗

取500 mL質量濃度為11 mg/L的甲基橙溶液，加入一定量催化劑，于暗處放置一段時間，使其達到吸附平衡，然后將其轉移至光化學反應器中，以250 W高壓汞燈為紫外光源，電磁攪拌，每隔10 min取樣1次，離心后用分光光度計在464 nm處測上清液的吸光度。催化劑投加量的影響實驗中，采用HClO4調節溶液pH為2.5，紫外燈照射60 min以確保反應完全，催化劑投加量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/L，考察6種催化劑的最佳投加量；在催化劑最佳投加量下分析不同抗衡離子對甲基橙溶液脫色率的影響；在pH影響實驗中，采用HClO4調節pH分別為1.5、2.0、2.5，考察在催化劑最佳投加量下pH對甲基橙溶液脫色率的影響。

1.2.2 脫色率計算方法

用紫外可見分光光度計在甲基橙最大吸收波長處(464 nm)測量溶液吸光度，脫色率按式(1)計算。

(1)

式中：DC為甲基橙溶液脫色率，%；A0為光照前甲基橙溶液的吸光度；A為光照一定時間后甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 硅鎢雜多酸鹽的結構表征

采用XRD對H4SiW12O40及5種制得的硅鎢雜多酸鹽催化劑進行結構表征，XRD譜圖見圖1。根據張富民等[20]的研究，Keggin結構的雜多酸鹽衍射峰主要集中在2θ為8°～10°、16°～23°、25°～30°、31°～38°的4個區間。由圖1可見，H4SiW12O40及5種硅鎢雜多酸鹽在以上4區間均出現了相應的衍射峰，說明硅鎢雜多酸鹽在制備過程中均保持了H4SiW12O40的一級結構，具有Keggin結構的骨架特征，制得的硅鎢雜多酸鹽屬于Keggin型雜多酸催化劑。

2.2 催化劑投加量的影響

催化劑投加量對甲基橙溶液脫色率的影響見圖2。由圖2可見，催化劑投加量相同時均為Mg2SiW12O40的脫色率最高，說明Mg2SiW12O40的光催化性能最好。此外，隨著6種催化劑投加量的增加，甲基橙溶液脫色率均呈現出先升高后降低的趨勢。這可能是由于催化劑投加量較低時，紫外光不能充分用于光催化降解反應，一部分紫外光被散射到水中轉化為熱能消耗掉，同時產生的·OH濃度較低，導致甲基橙溶液脫色率較低[21]；隨著催化劑投加量增加，產生的·OH濃度越來越大，甲基橙溶液脫色率逐漸增大，當催化劑的用量達到一定值后，繼續增加催化劑投加量，甲基橙溶液的脫色率反而降低，這是因為催化劑的增加將阻礙紫外光在水體中的照射，造成光線入射不深及大量光散射，使催化劑對紫外光的吸收利用率不高，削弱光催化降解作用[22]，可見催化劑投加量對甲基橙溶液的光催化降解效果影響較大。6種催化劑H4SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、(NH4)4SiW12O40的最佳投加量分別為0.3、0.3、0.2、0.2、0.3、0.2 g/L。

圖1 H4SiW12O40及5種硅鎢雜多酸鹽的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of H4SiW12O40 and 5 silicon tungsten heteropolyacid salts

圖2 催化劑投加量對甲基橙脫色率的影響Fig.2 Influence of catalyst dosage on the decoloration rate of methyl orange

圖3 不同抗衡離子對甲基橙脫色率的影響Fig.3 Influence of different counterions on the decoloration rate of methyl orange

2.3 不同抗衡離子對甲基橙光催化降解的影響

為考察不同抗衡離子對甲基橙光催化活性的影響，6種催化劑均在最佳投加量下進行甲基橙溶液的光催化降解實驗，脫色率隨時間的變化見圖3。由圖3可見，隨著光催化反應的進行，硅鎢雜多酸鹽的優勢越發明顯，反應進行到40 min時，5種硅鎢雜多酸鹽對甲基橙溶液的脫色率均好于H4SiW12O40，這說明經抗衡離子調變后的硅鎢雜多酸鹽能夠提高對甲基橙的光催化效果，且不同抗衡離子的調變效果也有很大差別。紫外光照40 min時，光催化性能最好的Mg2SiW12O40對甲基橙溶液的脫色率達99.14%，而K4SiW12O40和(NH4)4SiW12O40對甲基橙溶液的脫色率分別為93.91%、90.27%，Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40對甲基橙溶液的脫色率分別為83.20%、83.65%，而H4SiW12O40對甲基橙溶液的脫色率僅為78.67%。在實際工程應用中，脫色速度越快，經濟效益越高。以甲基橙溶液的脫色率達90.00%為例，5種硅鎢雜多酸鹽所需要的時間為：Mg2SiW12O40< K4SiW12O40<(NH4)4SiW12O40< Zn2SiW12O40< Cu2SiW12O40。

圖4 pH對甲基橙脫色率的影響Fig.4 Influence of pH on the decoloration rate of methyl orange

2.4 溶液pH對甲基橙光催化降解的影響

現有研究發現，使用雜多酸鹽光催化降解染料溶液時，溶液pH越低，脫色率越高，中性條件下染料脫色率將明顯降低[23-24]。推測原因可能是：(1)雜多酸陰離子只在酸性溶液中穩定存在；(2)光催化誘導雜多酸降解染料的反應是有質子參加的催化氧化反應，H+濃度增加有助于提高催化劑的活性。參考前人研究成果，本研究將溶液pH控制在1.5、2.0、2.5，以便更細致地研究pH對脫色率的影響。由圖4可見，在H4SiW12O40、Mg2SiW12O40光催化降解甲基橙溶液的整個反應過程中，pH對脫色率幾乎沒有影響，而另外4種硅鎢雜多酸鹽對甲基橙溶液的脫色率在短時間內有一定的影響，但總體差別不大。通過50 min的反應后，硅鎢雜多酸鹽均表現出很好的染料降解效果，脫色率均在99%左右。可見，溶液的pH控制在2.5以下可以滿足硅鎢雜多酸鹽對染料廢水的高脫色率要求。

3 結 論

(1) 采用溶膠—凝膠法制備了5種硅鎢雜多酸鹽(Zn2SiW12O40、Cu2SiW12O40、Mg2SiW12O40、K4SiW12O40、(NH4)4SiW12O40)，5種硅鎢雜多酸鹽保持了前體物H4SiW12O40的Keggin結構，對甲基橙溶液具有良好的光催化降解作用，光催化性能與H4SiW12O40相比明顯提高。

(2) 5種硅鎢雜多酸鹽中Mg2SiW12O40的催化活性最高。當Mg2SiW12O40的投加量為0.3 g/L、甲基橙溶液為11 mg/L、pH=2.5時，紫外光照射40 min時的脫色率可高達99.14%。

(3) 酸性條件有助于提高催化劑的活性，溶液pH控制在2.5以下可以滿足硅鎢雜多酸鹽對染料廢水的高脫色率要求。

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Preparationofsilicontungstenheteropolyacidsaltsanditspropertiesforphotocatalyticdegradationofmethylorangesolution

LIUChunli1，ZHOUNing2，TENGZhaoyu1，WANGChuntao1，LIAOLiling1.

(1.SchoolofChemistryandMaterialScience,GuizhouNormalUniversity，GuiyangGuizhou550001；2.ZhejiangEnvironmentalInformationizationCenter，HangzhouZhejiang310012 )

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.015

2016-06-17)

劉春麗，女，1975年生，碩士，副教授，研究方向為環境分析化學。#

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*教育部春暉計劃合作科研項目(No.Z2012057);貴州省科技廳與貴州師范大學聯合基金資助項目(黔科合J字LKS[2010]14號)。