奧氏體不銹鋼板片冷拉變形誘發形變馬氏體體積分數分析

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(1.上海藍濱石化設備有限責任公司， 上海 201518；2.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司， 甘肅 蘭州 730070)

試驗研究

奧氏體不銹鋼板片冷拉變形誘發形變馬氏體體積分數分析

孫海生1,2，常春梅1,2，姬平如1,2，郝開開1,2，侯霄艷1,2

(1.上海藍濱石化設備有限責任公司， 上海 201518；2.甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司， 甘肅 蘭州 730070)

板式熱交換器傳熱元件為油壓機冷沖壓而成的不銹鋼波紋板片，奧氏體不銹鋼板片冷加工易產生形變馬氏體組織導致耐腐蝕性能下降。為便于比較幾種不銹鋼板片產生形變馬氏體體積分數的傾向，對304、304L、321、316L、254SMo幾種奧氏體不銹鋼板片進行了拉伸試驗，測定了不同伸長率下材料的形變馬氏體體積分數，隨之對拉伸后變形率為20%試樣取樣制備金相試樣觀察金相組織并比較分析。

板式熱交換器； 奧氏體不銹鋼板片； 拉伸試驗； 形變馬氏體； 金相組織

我國自20世紀80年代開發板式熱交換器以來，板式熱交換器在石油化工、供熱和可再生能源等場合得到了廣泛應用[1]。板式熱交換器的傳熱元件多為奧氏體不銹鋼板片，300系列奧氏體不銹鋼具備優良的耐腐蝕性能和加工性能，多年來一直是板式熱交換器傳熱元件的主流選擇。但隨著換熱介質腐蝕性的不斷加強，傳統300系列奧氏體不銹鋼已經很難滿足復雜工況下耐腐蝕性能的要求，近些年來國內外眾多鋼廠開發出了254SMo超級奧氏體不銹鋼和2205雙相鋼，在處理氯離子質量濃度高(10 000 mg/L)的海水淡化和造紙紙漿廢水處理等領域得到了普遍的應用。

厚度為0.6～1.1 mm的奧氏體不銹鋼板片通過冷沖壓之后形成的波紋板片具有增加湍流流動的作用，進而可以提高板式熱交換器的傳熱系數。奧氏體不銹鋼沖壓后的波紋板片一般是不經過任何熱處理的，由此形成的形變馬氏體等組織往往是導致設備過早失效的主要原因之一[2-5]，奧氏體不銹鋼中各牌號鋼種變形后產生形變馬氏體體積分數是否存在差異的課題少有學者進行研究。為了減少腐蝕失效的發生，文中對工業常用5種奧氏體不銹鋼板片和1種雙相不銹鋼在一定速率下進行拉伸試驗，并對拉伸變形后奧氏體不銹鋼產生形變馬氏體體積分數進行了測定，然后取樣進行金相組織分析，為指導板式熱交換器設計選材與制造質量控制提供一定的理論依據。

1 實驗材料簡介

實驗材料為 5種進口材質的304、304L、321、316L、254SMo奧氏體不銹鋼板片及1種2205雙相不銹鋼，每種實驗材料均經固溶退火處理，其中321實驗板片規格(長度×寬度×厚度)為400 mm ×400 mm ×0.9 mm，其它實驗板片規格(長度×寬度×厚度)為400 mm ×400 mm×0.8 mm 。

拉伸實驗取樣沿板材軋制方向，金相試樣取樣觀察板厚截面及沿軋制方向。

1.1用途

304、304L、316L奧氏體不銹鋼在氯離子質量濃度小于200 mg/L的集中供熱領域應用較多，其中304L、316L在焊接過程中晶間碳化物產生量少，避免晶間腐蝕發生，316L在石油化工貧富液(含少量H2S)熱交換領域具有典型應用。

321奧氏體不銹鋼在溫度大于500 ℃的工藝場合可以替代316L，因其在高溫下具備更好的高溫強度和耐晶間腐蝕的能力，目前在催化重整、異構化大型板殼式熱交換器中具備典型應用。

254SMo超級奧氏體不銹鋼在氯離子質量濃度達到20 000 mg/L時可以采用，此材料具備優秀的耐點腐蝕能力，目前在造紙水處理和海水淡化領域應用較多。

2205奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼目前在H2S含量高的蒸餾塔塔頂冷凝、燃煤電廠低溫煙氣余熱回收領域中應用較多，此材料具備良好的耐應力腐蝕能力。

1.2化學成分

304L是在304材料基礎上降低C質量分數，可提高304L的耐晶間腐蝕性能。

321材料是在304材料的基礎上增加了Ti元素質量分數，Ti與C的親和力較Cr與C強，避免碳鉻化合物生成導致晶間腐蝕。

316L是在304L材料的基礎上增加Mo元素質量分數，進而增加材料的耐點腐蝕能力。

254SMo材料Cr、Ni、Mo元素質量分數較高，相比于316L增加了材料耐腐蝕和耐應力腐蝕的能力。

合理控制2205雙相鋼中Cr、Ni元素的配比，使材料產生奧氏體-鐵素體雙相組織，增加材料耐應力腐蝕的能力。

1.3價格

鋼材價格一直在不斷變化，根據目前市場的調研，如果304價格定為1.0，相比于304,304L的價格比率為1.8，321的價格比率為1.6，316L的價格比率為2.1，254SMo的價格比率為8.0，2205的價格比率為3.5。

2 實驗材料化學成分測試

對6種實驗材料進行了濕法化學成分測試，對比數值來自ASTM-A240—2007《Specification for Chromium and Chromium-Nickel Stainless Steel Plate, Sheet, and Strip for Pressure Vessels and For General Applications 》(用于通用壓力容器鉻和鉻-鎳不銹鋼板、薄板和條帶標準)[6]，其結果見表1。

從表1中可以看出：

(1)304化學成分測試Ni質量分數稍低于文獻[6]下限，但符合ASTM-A480—2010《Standard Specification for General Requirements for Flat-Rolled Stainless and Heat-Resisting Steel Plate, Sheet, and Strip》(平軋不銹鋼和耐熱鋼板材、薄板材和帶材一般要求)[7]標準對材料化學成分的偏差要求。

表1 實驗用不銹鋼板片化學成分及標準規定數值(質量分數) %

(2)321化學成分測試Ni質量分數稍低于文獻[6]下限，但符合ASTM-A480對材料化學成分的偏差要求。

(3)304L、316L、254SMo、2205化學成分測試結果也符合ASTM-A240要求。

3 實驗材料鎳當量計算

據文獻[8]報道，不銹鋼中的Mn、Ni、Cr、Mo和Cu等合金元素均能使馬氏體轉變溫度Ms降低，導致形變馬氏體容易產生，冷變形加工時也可誘發形變馬氏體，不銹鋼材料在冷變形過程中產生形變馬氏體體積分數與材料化學成分中的鎳當量值或Ni/Cr比有關，鎳當量值按下式計算[9]：

WNi=w(Ni)+0.65w(Cr)+0.98w(Mo)+
1.05w(Mn)+0.35w(Si)+12.6w(C)+
0.03(T-300)-2.3lg[100/(100-R)]-2.9

(1)

式中，T為實驗溫度，取室溫298 K(25 ℃)；R為試樣的變形率，文中取0(即不發生變形)。

從式(1)中各元素系數大小可以看出， C元素質量分數對常溫下未變形材料的鎳當量值影響最大。

據文獻[9]報道，合金中的鎳當量在25.5%以上時，AISI 304不銹鋼在室溫下塑性形變不能誘發馬氏體相變。但是，鎳當量在20.5%～25.5%時，室溫下變形就能誘發馬氏體相變，鎳當量越低，馬氏體體積分數越高。

筆者根據所測表1元素質量分數及式(1)計算室溫下未變形鎳當量值，所繪曲線見圖1。圖1中水平分界線為不誘發形變馬氏體鎳當量分界線。

從圖1中可知，鎳當量由大到小順序為254SMo、2205、316L、321、304和304L，水平線為室溫下不產生形變馬氏體界限。254SMo鎳當量較高，室溫下形變不產生形變馬氏體，其余幾種材料均

圖1 幾種不銹鋼材質的鎳當量值

有產生形變馬氏體組織的傾向。2205雙相鋼為鐵素體與奧氏體雙相組織，因兩相各占一定的比例，在實際冷加工過程中2205雙相鋼產生的形變馬氏體體積分數相比于304L等奧氏體鋼少很多[10]。文中主要比較幾種奧氏體不銹鋼產生形變馬氏體體積分數情況。

4 拉伸形變率對形變馬氏體體積分數影響

制備奧氏體不銹鋼板片試樣，規格(長度×寬度)為400 mm×20 mm。

考慮試驗拉伸過程中可能存在的伸縮不均，將試樣分成幾段長為50 mm的研究長度，標出測點位置，在萬能試驗機上以拉伸速率2 mm/min進行拉伸試驗，到預定變形后，用MP30E-S型鐵素體測定儀測定標定處的馬氏體相體積分數。

國外學者根據鐵素體組織與形變馬氏體體積分數磁性量強度，將鐵素體測量儀測得的當量鐵素體量轉變為形變馬氏體體積分數，關系式如下[11]：

W(α＇)=1.7F

(2)

式中，W(α＇)為形變馬氏體體積分數，%；F為鐵素體測量儀實際測量的鐵素體當量值；1.7為鐵素體當量與形變馬氏體體積分數根據磁強度不同的轉換系數。

筆者根據上述實驗結果，獲得了5種實驗板片材料在不同變形率下產生形變馬氏體體積分數的曲線，見圖2。

圖2 不同變形率下產生形變馬氏體含量

從圖2中可以看到，雖然原始材料計算304和304L鎳當量均在18%左右，但304L隨變形率增加產生的形變馬氏體體積分數明顯高于304，這主要是因為式(1)關于鎳當量的計算實際是隨著實驗環境溫度T與變形率R實時變化的，實驗過程非常緩慢，可認為環境溫度不變，而變形率R是隨著拉伸變形逐漸增加的。304L鎳當量隨變形量增加而降低，進而導致不穩定程度增加，因此較易產生形變馬氏體。

文獻[12]指出，隨著碳質量分數增加，溶入到奧氏體中的碳原子增加，增強奧氏體組織的固溶強化作用，馬氏體切變的切變阻力增加，不易形成馬氏體，致使304馬氏體轉變量減少。另外304L材料合金元素質量分數略高于304，合金元素促使Ms轉變溫度降低也是導致304L形變馬氏體體積分數高于304的原因。文獻[13]指出，對304和304L兩種材料進行形變馬氏體體積分數測試，同樣發現即使變形量相同，但304L形變馬氏體體積分數明顯高于304。

筆者得出的結論與文獻[13]得出的結論具備一致性，由此看來，對廣泛采用304L冷拉變形或沖壓制造工藝場合，要引起學者和工程師的關注。304L為超低碳材料，比304材料僅含碳量少些，但從鎳當量計算公式可以看到，碳元素對鎳當量的影響比較大，含碳量小反而易產生形變馬氏體。254SMo即使發生較大變形也不產生任何形變馬氏體組織。

5 金相組織分析

5.1形變馬氏體產生機理

低鎳量奧氏體不銹鋼在冷加工過程中，因發生塑性變形奧氏體組織γ先轉變為密排六方ε型馬氏體組織，隨著變形量逐漸增加，ε型馬氏體組織進而轉變成體心立方α＇型馬氏體組織，α＇型馬氏體組枳在剪切帶交叉處形核，見圖3[14]。

圖3 304塑性變形產生ε和α＇馬氏體組織

通常情況下，當材料堆積層錯能低時，發生γ—ε—α＇轉變；而當材料堆積層錯能高時，可以直接發生γ—α＇轉變[15]。當材料變形量達到10%左右時，ε型馬氏體組織減少，α＇型馬氏體組織增加，完成ε—α＇的轉變[16]。

5.2實驗板片金相組織

對經過拉伸實驗并測定形變馬氏體體積分數的試樣進行線切割取樣，制備金相試樣觀察形變馬氏體體積分數。5種奧氏體不銹鋼經20%拉伸變形后的金相微觀組織見圖4～圖8。

圖4 304板片拉伸率為20%時的金相組織

圖5 304L板片拉伸率為20%時的金相組織

圖6 321板片拉伸率為20%時的金相組織

圖7 316L板片拉伸率為20%時的金相組織

圖8 254SMo板片拉伸率為20%時的金相組織

從圖4～圖8中可以看到，254SMo晶粒內無任何形變馬氏體組織，實際測量也發現無任何形變馬氏體產生。在拉伸變形量均為20%時，304L晶粒內有形變馬氏體產生，實際測量發現形變馬氏體體積分數高達33.60%，而實際測量發現304形變馬氏體體積分數僅為1.26%，321和316L形變馬氏體體積分數分別為5.84%和0.53%。

此項研究采用了鐵素體測量儀和宏觀金相表征相結合的方法分析形變馬氏體體積分數。對304、304L和254SMo，采用宏觀金相法觀察金相組織中是否產生形變馬氏體是可行的，而對于321和316L還存在一定難度，因兩種材料晶粒非常細小，宏觀金相法很難觀察到晶粒內板條狀形變馬氏體組織。采用透射電鏡雖可觀察形變馬氏體，但透射電鏡僅可觀察微區細小尺度，組織不均性會導致測量馬氏體體積分數產生較大偏差，后續采用電子背散衍射法[17](EBSD)開展不銹鋼冷加工變形誘發形變馬氏體體積分數的更深入研究。

6 結論

(1)304L含碳量較低，相比于316L來說鎳質量分數也較少。因此，冷變形過程中產生的形變馬氏體體積分數較高。

(2)300系列的不銹鋼中，316L形變產生的形變馬氏體體積分數較少。

(3)254SMo材料在拉伸20%變形后，不產生任何形變馬氏體組織。筆者通過研究發現，即使在此材料拉斷斷口附近取樣觀察金相組織也未發現任何形變馬氏體組織，這與材料本身鎳當量值和較高的Ni/Cr比值等固有屬性有關，鎳質量分數高增強了材料在常溫狀態下奧氏體組織的穩定性。

(4)實測5種奧氏體不銹鋼材料板片拉伸變形產生形變馬氏體體積分數由大到小順序為304L、321、304、316L、254SMo。

[1] 楊崇麟. 板式熱交換器工程設計手冊[J]. 北京：機械工業出版社，1998.

(YANG Chong-lin. Plate Heat Exchanger Design Manual[M].Beijing: China Machine Press，1998.)

[2] 李希會. 用于30%NaOH板式熱交換器失效分析及改進[J]. 石油化工設備，2004，33(4)：74-75.

(LI Xi-hui. Failure Analysis and Improvement of Plate Heat Exchanger Used in 30% NaOH[J]. Petro-chemical Equipment, 2004,33(4):74-75. )

[3] 陳元龍. 不銹鋼板式熱交換器失效分析[J].全面腐蝕控制，1999，13(2)：42-44.

(CHEN Yuan-long. Failure Analysis on Stainless Steel Plate Heat Exchanger[J].General Corrosion and Control,1999,13(2):42-44.)

[4] 喻紅梅，張禮敬，凌祥. 板式熱交換器板片的失效分析[J]. 南京化工大學學報，2001，23(1):58-60.

(YU Hong-mei , ZHANG Li-jing, LING Xiang. Failure Analysis of Plates in Plate-type Heat Exchanger[J]. Journal of Nanjing University of Chemical Technology, 2001,23(1):58-60.)

[5] 孔文彬，馬小明，江楠. 板式熱交換器板片失效分析[J]. 壓力容器，2011，28(9)：42-46.

(KONG Wen-bin，MA Xiao-ming，JIANG Nan. Plate Failure Analysis of Plate Heat Exchanger[J].Pressure Vessel Technology，2011，28(9)：42-46.)

[6] ASTM-A240—2007, Specification for Chromium and Chromium-Nickel Stainless Steel Plate, Sheet, and Strip for Pressure Vessels and for General Applications[S].

[7] ASTM-A480—2010,Standard Specification for General Requirements for Flat-Rolled Stainless and Heat-Resisting Steel Plate, Sheet, and Strip [S].

[8] 李維東，馬金達. 冷變形對304不銹鋼組織和性能影響的探討[J].理化檢驗(物理分冊)，2002，38(11):49-51，55.

(LI Wei-dong, MA Jin-da. Approach to the Subject of Influence Cold Deformation of on the Composition and Performance of 304 Stainless Steel[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Parta Physical Testing , 2002,38(11):49-51，55.)

[9] 許淳淳，張新生，胡鋼. AISI不銹鋼在冷加工過程中的微觀組織變化[J]. 北京化工大學學報，2002，29(6)：27-31.

(XU Chun-chun，ZHANG Xin-sheng，HU Gang. Microstructure Change of AISI304 Stainless Steel in the Course of Cold Working[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology，2002，29(6)：27-31.)

[10] S S M Tavares，J M Neto，M R da Silva. Magnetic Properties and α＇Martensite Quantification in an AISI 301LN Stainless Steel Deformed by Cold Rolling[J]. Materials Characterization，2008，59:901-904.

[11] J Talonen，P Aspegren ，H Hanninen. Comparison of Different Methods for Measuring Strain Induced α＇-Martensite Content in Austenitic Steels[J]. Materials Science and Technology，2004，20:1506-1512.

[12] 劉軍利，林曉娉，李日，等.碳對馬氏體鋼顯微組織和力學性能的影響[J].熱加工工藝，2006，35(24)：34-36.

(LIU Jun-li, LIN Xiao-pin, LI Ri, et al. Influence of Carbon on Microstructure and Mechanical Property of Low-carbon Martensite Steel[J].Material & Heat Treatment，Hot Working Technology，2006，35(24)：34-36.)

[13] 馬其坤. 不銹鋼拉伸變形量與馬氏體轉變的關系[J]. 石油化工設備，2015，44(2):22-26.

(MA Qi-kun. Stainless Steel Tensile Deformation to Martensite Transformation[J]. Petro-chemical Equipment，2015，44(2):22-26.)

[14] Amar k De， David C Murdock，Martin C Mataya. Quantitative Measurement of Deformation-induced Martensite in 304 Stainless Steel by X-ray Diffraction[J]. Scripta Material，2004，50:1445-1449.

[15] Hausild P， Davydov V，Drahokoupil J . Characterization of Strain-induced Marensitic Transformation in a Metastable Ausenitic Stainless Steel[J]. Materials and Design， 2010，31:1821-1827.

[16] Milad M , Zreiba N, Elhalouani F. The Effect of Cold Work on Structure and Properties of AISI 304 Stainless Steel[J]. Journal of Materials Processing Technology，2008，203: 80-85.

[17] Ourgues-lorenzon A F. Application of Electron Backscatter Diffraction to the Study of Phase Transformations: Present and Possible Future[J]. Journal of Microscopy，2008，233(12): 460-473.

(許編)

AnalysisonAusteniteStainlessSteelPlateColdDeformationInducedDeformationMartensiteContent

SUNHai-sheng1,2,CHANGChun-mei1,2,JIPing-ru1,2,HAOKai-kai1,2,HOUXiao-yan1,2

(1.Shanghai Lanbin Petrochemical Equipment Co. Ltd., Shanghai 201518, China; 2.Lanpec Technologies Limited, Lanzhou 730070, China)

Plate heat exchanger heat transfer components were made from stainless steel corrugated plates cold stamped by oil press, strain-induced martensite generated in the process of cold working of austenitic stainless steel plate, which led to the decrease of the corrosion resistance. The tendency of producing strain-induced martensite content were compared in several stainless steel plates, and 304, 304L, 321, 316L, 254SMo several kinds of austenitic stainless steel plates were taken as samples to carry out tensile tests in determining the content of deformation martensite material under different elongation. The samples whose tensile deformation rate is 20% were sampled for metallographic specimen, then were observed and analyzed in their metallographic structure.

plate heat exchanger; austenite stainless steel plate; tensile test; strain-induced martensite; metallographic structure

TQ050.1； TE965

A

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.01.001

1000-7466(2017)01-0001-06

2016-08-20

孫海生(1986-)，男，黑龍江哈爾濱人，工程師，碩士，主要從事板式熱交換器技術研發工作。