鋅-聚苯胺/泡沫鎳電池制備及性能研究

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(1.湖南師范大學 醫(yī)學院， 湖南 長沙 410006; 2.中國石油 大連石化公司， 遼寧 大連 116031)

鋅-聚苯胺/泡沫鎳電池制備及性能研究

張漪麗1，王成君2

(1.湖南師范大學 醫(yī)學院， 湖南 長沙 410006; 2.中國石油 大連石化公司， 遼寧 大連 116031)

聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性、環(huán)境穩(wěn)定性以及氧化還原可逆性，且制備合成簡單易得，是二次可充電電池理想的正極材料。泡沫鎳為三維多孔結(jié)構(gòu)，有較大的比表面積，質(zhì)量較輕，有助于提高活性物質(zhì)負載量，比傳統(tǒng)膜電極具有更大的放電電流密度，但泡沫鎳基體穩(wěn)定性是急需解決的問題。對比研究了電泳制備聚苯胺-泡沫鎳電極以及未經(jīng)電泳處理的聚苯胺-泡沫鎳電極的電化學性能，研究結(jié)果表明，相對未經(jīng)過電泳處理的泡沫鎳電極，經(jīng)電泳處理的泡沫鎳電極具有更強的耐電解液腐蝕性，電化學儲存性能有較大提升，在放電電流密度為2.5 mA/cm2時，其最大放電比容量達到183.28 mA·h/g，且循環(huán)性能良好。

聚苯胺/泡沫鎳； 二次電池； 電化學性能

21世紀以來，由于石油、天然氣、煤炭等一次能源的不斷消耗，人們不斷致力于新型清潔能源的開發(fā)。隨著電子產(chǎn)品的快速開發(fā)，能源供給已成為制約其發(fā)展的重要因素，而充電二次電池是核心，需要尋找既滿足輕型化又能達到理想性能的電極材料。在導(dǎo)電材料以及電極材料中，泡沫金屬被廣泛應(yīng)用到各種領(lǐng)域，如熱量交換、能量吸收、氣流擴散等。泡沫鎳是一種較便宜的商業(yè)化材料，一般采用濺射沉積法[1]、電沉積技術(shù)[2]和化學鍍鎳法制備。泡沫鎳電子導(dǎo)電率高、比表面積高，有令人滿意的三維開孔式結(jié)構(gòu)[3]，有望成為能源儲存和能量轉(zhuǎn)化裝置中重要的電極結(jié)構(gòu)基體材料。

聚苯胺是簡單易得的高分子導(dǎo)電聚合物[4，5]，主要采用電化學聚合法、化學氧化聚合法、乳液聚合法和微乳液聚合法合成制備[6，7]，而且易通過摻雜形成導(dǎo)電態(tài)聚苯胺。聚苯胺制備工藝簡單、原材料價格低廉、電子傳導(dǎo)率優(yōu)良、在空氣中穩(wěn)定性高、抗氧化性能優(yōu)良且利于環(huán)境保護，因而被廣泛應(yīng)用到電池中充當電極活性物質(zhì)[8]。摻雜狀態(tài)的聚苯胺擁有金屬的導(dǎo)電性能，不少學者對聚苯胺作為正極材料活性物質(zhì)進行過大量研究[9，10]，但大多使用價格偏高的貴金屬薄片，因而限制了其廣泛應(yīng)用。

近年來，國內(nèi)外對于鋅-聚苯胺二次充電電池的研究取得了一定進展[11]。M S Rahmanifar等探討了影響鋅-聚苯胺電池循環(huán)壽命的因素[12]，將聚苯胺沉積在泡沫鎳基體上，組裝成二次鋰離子電池，從而提高電極穩(wěn)定性以及電極導(dǎo)電率。鋅-聚苯胺電池環(huán)保，且使用壽命長、價格低廉、加工簡單[13]，但存在著利用率低下、離子擴散、過充分解、鋅電極枝晶等問題[14-16]。而泡沫鎳基體在充放電過程中的腐蝕問題以及電極表面與聚苯胺接觸緊密問題也有待解決。文中在傳統(tǒng)膜電極基礎(chǔ)上，采用三維多孔泡沫鎳為基體增加電活性物質(zhì)負載量，并在泡沫鎳表面使用電泳法沉積聚苯胺，改善了其充放電過程中的腐蝕問題以及活性物質(zhì)與電極表面接觸不緊密的問題，并對鋅-聚苯胺/泡沫鎳電池的性能進行了研究。

1 鋅-聚苯胺/泡沫鎳電池性能實驗研究

1.1實驗儀器與材料

實驗中所使用儀器主要有AL104型電子分析天平、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵、KQ218型超聲波清洗儀、高精度電池檢測儀(5 V/10 mA)、CC-MS-D15B型磁力攪拌器、CHI660D電化學工作站以及PS2002D型電泳直流穩(wěn)壓電源。

實驗材料有分析純的苯胺、鹽酸、甲酸、異丙醇、乙腈、活性炭、無水乙醇、聚乙二醇和過硫酸銨，450 nm孔徑濾膜，0.2 mm厚鋁箔，1 mm厚鋅片，鉑電極AHPt以及232參比甘汞電極。

1.2材料制備及預(yù)處理

1.2.1電化學法合成制備聚苯胺懸浮液

先將石墨電極進行機械拋光，然后用水和乙醇的混合液進行超聲波清洗。將石墨板至于0.5 mol/L苯胺溶液、1.0 mol/L硫酸溶液中，并加入25 mmol/L的4，4-聯(lián)苯胺作為添加劑[18]，采用恒電流法制備獲得聚苯胺顆粒。用塑料刮刀從石墨板刮取聚苯胺，并用稀硫酸、去離子水一次清洗，最后將聚苯胺置于80 ℃干燥箱烘干24 h。

取出干燥的聚苯胺顆粒，并用研缽將其碾成粉末，然后將聚苯胺粉末溶解在甲酸中，配制成20 mg/mL的待用懸浮液，取0.2 mL待用懸浮液加入到19.8 mL異丙醇中，配制成聚苯胺膠體顆粒懸浮液。

1.2.2電泳法沉積聚苯胺

先將泡沫鎳分別用去離子水和乙醇浸泡、清洗10 min后接到直流電源負極，將石墨作為對電極接到正極，兩電極之間距離保持在0.5 cm(圖1)。由于聚苯胺摻雜鹽酸，因此其帶正電，泡沫鎳作為基體沉積聚苯胺。將聚苯胺顆粒超聲波處理10 min，所得聚苯胺懸浮液膠粒平均直徑約為0.1 μm。將泡沫鎳基體電泳后80 ℃真空干燥5 h，并通過電泳前后基體質(zhì)量差來測量沉積聚苯胺的質(zhì)量。

圖1 電泳示意圖

1.3實驗表征方法及參數(shù)

電化學實驗中三電極體系以SCE作為參比電極，Pt電極作對電極，聚苯胺/泡沫鎳復(fù)合膜作為研究電極。循環(huán)伏安曲線以及電化學阻抗譜測試采用1 mol/L的ZnSO4+0.3 mol/L的(NH4)2SO4進行。電化學阻抗譜疊加5 mV正弦偏振電壓，頻率范圍為10-2～105Hz。

充放電測試采用八通道高精度電池檢測儀(BTS)，鋅電極(2 cm× 1 cm× 0.2 cm)作為陽極，聚苯胺/泡沫鎳(2 cm× 1 cm× 0.1 cm)作為陰極，并將兩電極置于玻璃燒杯中，以1 mol/L的ZnSO4+0.3 mol/L的(NH4)2SO4作為電解液。

采用JEOL JSM-6360F掃描電子顯微鏡，用金絲作為集流體。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1不同處理條件下泡沫鎳沉積聚苯胺掃描電鏡表征

泡沫鎳和采用不同方式在泡沫鎳上沉積聚苯胺的掃描電鏡結(jié)果見圖2。

圖2 不同處理條件下泡沫鎳沉積聚苯胺掃描電鏡表征(500×)

從圖2a可以看出，三維多孔泡沫鎳相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有相當大的表面積，并擁有大量孔隙空間。從圖2b可以看到泡沫鎳基體上通過電泳方式沉積的聚苯胺薄層，三維多孔結(jié)構(gòu)能夠極大增加溶液反應(yīng)接觸面積。

由圖2c和圖2d可知，聚苯胺顆粒被均勻填充到泡沫鎳空隙間，圖中黑暗的多孔背景即聚苯胺活性物質(zhì)，明亮部分為泡沫鎳骨架。泡沫鎳經(jīng)電泳處理形成聚苯胺薄層，將抽濾填充聚苯胺乳液的泡沫鎳電極與直接填充聚苯胺的泡沫鎳電極進行比較可以得出，圖2c中的聚苯胺填充更為緊密。聚苯胺電泳層緊密沉積于泡沫鎳表面，有利于降低電極與聚苯胺間的界面阻抗，減小充放電時的極化，更有利于保持鋅/聚苯胺電池陰極在弱酸性電解質(zhì)下的穩(wěn)定性[19]。

2.2聚苯胺-泡沫鎳電極電化學測試

2.2.1電極極化曲線

在-1～-0.4 V電壓范圍內(nèi)，以經(jīng)電泳制備的泡沫鎳電極、未經(jīng)電泳制備的泡沫鎳電極以及空白泡沫鎳基體作為對比，通過不同腐蝕電位和腐蝕電流來判斷采用不同方法制備的電極在電解液中的穩(wěn)定性及耐腐蝕性，得到的Tafel曲線圖見圖3。由圖3可知，在相同條件下，空白泡沫鎳電極的腐蝕電位為-0.27 V(曲線a)，電泳制備的泡沫鎳電極的腐蝕電位(曲線b)相對曲線a正移了0.29 V，未經(jīng)電泳制備的泡沫鎳電極的腐蝕電位(曲線c)相對曲線a正移了0.22 V左右，曲線b相對曲線c正移了0.07 V。由此可以判斷，經(jīng)電泳沉積聚苯胺的電極腐蝕電位最高，因此耐腐蝕能力也最強。

圖3 不同方法制備的泡沫鎳電極Tafel曲線

2.2.2循環(huán)伏安曲線

兩種不同方法制備的電極循環(huán)伏安曲線見圖4，以10 mV/s的速度掃描。曲線a沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而且曲線呈現(xiàn)近似方形，這是典型的非法拉第電容特征。在曲線b中有一對信號微弱的氧化還原峰，在0.25 V、0.52 V處出現(xiàn)相應(yīng)氧化峰，在0.22 V處出現(xiàn)還原峰。在0.25 V和0.22 V處出現(xiàn)氧化還原峰是由于硫酸根離子對聚苯胺的摻雜與脫摻雜造成，而在0.52 V處的氧化峰則是由于聚苯胺部分氧化造成[20，21]。

圖4 兩種不同方法制備的泡沫鎳電極循環(huán)伏安曲線

2.2.3電化學阻抗

將兩種不同制作方法制備的電極置于1 mol/L的ZnSO4+0.3 mol/L的(NH4)2SO4溶液中，所測得的電化學阻抗譜圖見圖5。曲線a、曲線b均為由若干個小點組成的不規(guī)則半圓形弧線。橫坐標的截距對應(yīng)的是溶液在高頻區(qū)的電阻，半圓形的半徑表示電子在聚苯胺-泡沫鎳電極和溶液間的傳輸電阻，低頻區(qū)的不規(guī)則半圓形狀則表示泡沫鎳電極表面的電容行為。由高頻區(qū)不完整的半圓可知，曲線a中電子通過聚苯胺與鎳電極間的電阻要小于曲線b，即通過電泳沉積聚苯胺制備的泡沫鎳電極的界面阻抗要小于未經(jīng)電泳處理制備的泡沫鎳電極的界面阻抗。

圖5 兩種不同方法制備的泡沫鎳電極電化學阻抗譜圖

2.3鋅-聚苯胺/泡沫鎳二次電池性能測試

2.3.1充放電性能

將電泳沉積聚苯胺制備方法制作的泡沫鎳電極與未經(jīng)過電泳沉積制備的泡沫鎳電極分別與鋅片組成鋅-聚苯胺/泡沫鎳二次電池，設(shè)置充放電電壓范圍為0.70～1.60 V，電流密度為2.5 mA/cm2，通過電池充放電測試儀分別測得的曲線見圖6。

從圖6看出，曲線b出現(xiàn)了明顯較長的充放電平臺，而曲線a的充放電平臺較短。在相同充放電電位、電流密度下，曲線b的充放電時間更長，表明曲線b的放電比容量更大。鋅半電池在充放電過程中的極化電壓僅為0.03 V，主要極化由聚苯胺電極造成，電泳沉積制備的電極電位相對低于未經(jīng)電泳處理制備的電極電位。

圖6 兩種不同方法制備的鋅-聚苯胺/泡沫鎳電極充放電測試曲線

2.3.2放電比容量及循環(huán)性能

將電泳沉積聚苯胺方式制備的泡沫鎳電極與直接填充聚苯胺制備的泡沫鎳電極，分別在不同電流密度下進行放電測試，放電比容量計算公式如下：

C=JSt/m

(1)

式中，C為放電比容量，mA·h/g；J為放電電流密度，mA/cm2；S為電極面積，cm2；t為放電時間，h；m為聚苯胺活性物質(zhì)質(zhì)量，g。

經(jīng)式(1)計算得到的不同放電比容量以及循環(huán)性能曲線見圖7、圖8。

圖7 不同電流密度下兩種聚苯胺-泡沫鎳電極放電比容量圖

圖8 兩種不同方法制備的鋅-泡沫鎳聚苯胺電極循環(huán)性能曲線

由圖7可知，對由電泳沉積聚苯胺方式制備的泡沫鎳電極，在2.5 mA/cm2工作電流密度下，放電比容量達到183.28 mA·h/g，遠高于未經(jīng)過電泳處理制備的聚苯胺-泡沫鎳電極放電比容量(142.38 mA·h/g)。隨著電流密度不斷加大，電極極化越發(fā)嚴重，放電比容量逐漸減小。曲線b始終處于曲線a之上，說明在不同放電電流密度下，經(jīng)電泳制備的聚苯胺-泡沫鎳電極的放電比容量始終高于未經(jīng)過電泳處理的聚苯胺-泡沫鎳電極。

由圖8可知，兩種方式制備的聚苯胺-泡沫鎳電極循環(huán)性能相差較小，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，電極放電比容量逐漸減小，這是由于聚苯胺在充放電過程中的降解導(dǎo)致了容量的損失。

3 結(jié)語

電泳沉積聚苯胺制備泡沫鎳電極在一定程度上能夠抑制鎳基體的腐蝕程度，提高其在電解液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度。對經(jīng)過電泳處理與未經(jīng)過電泳處理直接在泡沫鎳電極填充聚苯胺兩種方法制備的聚苯胺-泡沫鎳電極進行了電化學性能測試，測試結(jié)果表明，經(jīng)過電泳處理的聚苯胺-泡沫鎳電極比未經(jīng)過電泳處理的電極具有較低的電化學阻抗、更佳的基體耐腐蝕性，在相同充放電電流密度下，電泳制備的聚苯胺-泡沫鎳電極具有更大的放電比容量，達到了183.28 mA·h/g，并且擁有良好的循環(huán)性能。

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(張編)

PreparationandPerformanceStudyofZinc-Polyaniline/NickelFoamCell

ZHANGYi-li1，WANGCheng-jun2

(1.Medical College， Hunan Normal University， Changsha 410006， China; 2.PetroChina Dalian Petrochemical Company,Dalian 116031, China)

Polyaniline due to its good conductivity，environmental stability and oxidation-reduction reversibility and its simple and easy preparation which make it become the ideal cathode material of secondary rechargeable battery. Nickel foam because of its three-dimensional porous structure which has a larger specific surface area and light quality， can help to increase the mass of active material. Compared with traditional membrane electrode， nickel foam electrode has a larger discharge current density. However， the stability of nickel foam substrate is also a problem need to resolve.Compared with the electrochemical testing between the preparation of polyaniline-foam nickel electrode with electrophoresis way and without electrophoresis treatment of polyaniline-foam nickel electrode，the results indicate that after electrophoresis treatment electrode than without electrophoresis of foam nickel electrode has better resistance to corrosive of electrolyte. Nickel foam electrodes with electrophoretic deposition polyaniline in electrochemical storage properties are better than those nickel foam electrode untreated with electrophoresis. The maximum discharge specific capacity is 183.28 mA·h/g when the discharge current density of about 2.5 mA/cm2.

polyaniline/nickel foam； secondary battery； electrochemical performance

TQ050

A

10.3969/j.issn.1000-7466.2017.01.002

1000-7466(2017)01-0006-06

2016-09-10

張漪麗(1968-)，女，甘肅山丹人，講師，學士，主要從事理化檢驗教學與科研工作。