低介電玻璃纖維組合物技術簡介

朱曉燕

【摘 要】本文以低介電玻璃纖維組合物相關文獻為數據樣本，梳理了目前國內外低介電玻璃纖維在化學組成調整方面的技術分布，希望為國內企業了解該領域技術現況提供參考。

【關鍵詞】玻璃纖維；低介電；化學組成

中圖分類號： TQ171.771 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）17-0094-001

Brief Introduction of Low Dielectric Glass Fiber Composition Technology

ZHU Xiao-yan

（Jiangsu Center，Patent Examination and Cooperation， Patent Office， State Intellectual Property Office，

Suzhou Jiangsu 215163，China）

【Abstract】In this paper，the literatures of low dielectric glass fiber compositions are used as data samples to sort out the technical distribution of chemical composition of low dielectric glass fibers at home and abroad.It is hoped that domestic enterprises will provide reference for the current situation of technology in this field.

【Key words】Glass fiber；Low dielectric；Chemical composition

低介電玻璃纖維屬硼含量較高的玻璃系統，具有密度低、介電常數及介電損耗低等特點，最早作為增強體纖維材料被應用于軍事領域制造透波復合材料[1-2]。近年來，隨著電子信息產業發展，低介電玻璃纖維是用于制造電子玻纖布、覆銅板與印刷電路板的基礎材料，其典型組成和性能如表1所示[1]。

表1 低介電玻璃纖維組分與性能

通過調整玻璃化學組成，以提高其介電性能是制備低介電玻璃纖維的常用途徑，也是研究重點。本文對低介電玻璃纖維組合物歷年相關文獻進行了梳理，結果表明：延續NE玻璃組成，降低CaO含量、提高B2O3含量、引入少量TiO2是目前研發低介電玻璃纖維組合物的主流思路。基于這一思路，對玻璃化學組成的調整可分為以下方面：（1）提高SiO2、Al2O3、MgO含量；（2）引入ZnO、ZrO2、P2O5、稀土等輔助成分；（3）低硼或無硼。

1 提高SiO2、Al2O3、MgO含量

SiO2為玻璃網絡形成體，結合能高，在外電場作用下不易產生極化，因而表現出較低的介電常數和介電損耗，還可抑制玻璃析晶，故提高玻璃纖維組合物中SiO2含量是降低其介電常數的一種方式。但高含量的SiO2對于通常的玻璃制備來說是不利的，其熔融性能差、拉絲困難，因而現有技術中采用化學方法來制備具有高含量SiO2的低介電玻璃纖維（如JPH03119140A、JPH05170483A）。

Al2O3為玻璃網絡中間體，其同樣結合能高、不易極化，適當提高其含量有利于降低玻璃介電常數，但隨著Al2O3含量增加，玻璃介電損耗卻有所增加。故對Al2O3含量的增加需控制在一定范圍內（如15-30重量%），才能保證良好的介電性能。

由于SiO2、Al2O3含量提高或者CaO含量降低會帶來熔融性能變差的問題，因而在含有高含量SiO2、Al2O3或低含量CaO的基礎上，適當提高MgO含量（如5-15重量%），能夠起到輔助助熔、降低高溫粘度的作用，且MgO相比CaO對介電常數影響更小。

玻璃組成之間往往不是單一作用，而是相互影響，除考慮介電性能外，還需要綜合考慮其失透性能、耐酸堿性能、力學性能、拉絲溫度等，因而需要控制SiO2/Al2O3、Al2O3/MgO（如JP2002154843A、JP2004115368A）、SiO2/B2O3、Al2O3/B2O3、CaO/MgO、堿土金屬氧化物等的質量比或摩爾比在適當范圍內[3-5]，才能保證玻璃纖維的綜合性能良好。

2 引入ZnO、ZrO2、P2O5、稀土等輔助成分

ZnO為玻璃網絡調整體，相比MgO、CaO其提高介電常數的不利作用更小，且助熔效果更好，同時能夠改善耐水性和玻璃穩定性，故常常添加適量ZnO（如5質量%以下）替代部分MgO、CaO（如JPH06219780A、JP2000247683A、CN101012105A、CN101696089A、CN102863152A）；但ZnO含量過高時，ZnO對玻璃網絡結構的破壞和解聚作用增大，不利于降低玻璃纖維的介電常數和介電損耗，還會增加玻璃纖維的分相失透傾向[5-6]。

適量引入ZrO2（如1.5質量%以下）是在不降低玻璃基本性能的基礎上，能夠起到助熔、澄清的作用，且有利于提高玻璃纖維的強度，改善介電性能（如FR2852311A1、CN105271786A）。

在玻璃中引入P2O5可以促使硼氧三面體向硼氧四面體的轉變，P2O5與B2O3兩者存在協同作用，從而降低介電常數、熔制溫度，有利于提高玻璃的耐水性；但其含量過多會導致玻璃分相，故其添加量可為5重量%以下（如CN103351102A、FR2825084、CN103482876、US2015018194A1、CN101269915A）。

稀土氧化物（Re2O3）具有較強的堿性，在高溫階段可與SiO2反應，起到與堿金屬氧化物類似的助熔作用，改善拉絲性能。在玻璃配合料熔制過程中較高含量的B2O3容易揮發，造成環境污染，摻雜La2O3會與硼酸鹽集團結合形成絡合物，從而抑制硼（下轉第86頁）（上接第94頁）的揮發，且摻雜La2O3的玻璃其介電性能和熱穩定性也更好（如CN101269915A、CN102718406A、CN103482876、US2015018194A1 、US2016068428A1）。引入少量Y2O3能夠降低玻璃纖維高溫粘度、失透溫度上限，大大增加失透溫度上限和拉絲溫度之差，從而改善玻璃纖維的工藝性和操作性（如CN102503153A）。但是稀土氧化物（Re2O3）具有較高場強，其摻雜到鋁硼硅系玻璃結構中會增大析晶傾向，減小玻璃形成范圍，需要控制其加入量（如6重量%以下）。

3 低硼或無硼

目前通用的低介電玻璃纖維的組成以高硼含量為特點，但配合料在熔制過程中硼的揮發會使玻璃的介電常數升高，且揮發的含硼粉塵會對玻璃生產過程中的熱工設備產生侵蝕，減少其使用壽命且污染環境，額外引入含B2O3原料會增加生產成本。現有技術中通過摻雜少量La2O3來抑制硼的揮發，但稀土成本較高，且稀土摻量的增加也會使得玻璃的透明性、介電性能損失。對此，日本紡績先后開發了低硼或無硼的低介電玻璃纖維，通過降低B2O3含量或不含B2O3，從而提高玻璃纖維的耐蝕性，且避免了硼揮發（如JP2000247683A、JP2002154843A、JP2004115368A）。近年來，岳云龍等提出使用高爐礦渣等固體廢棄物為原料制備無硼低介電常數玻璃纖維，其介電常數與E玻璃相當，但顯著降低了成本，且能夠解決熔制過程中硼揮發的問題（如CN104150779A、CN104150781A、CN104591543A）。

4 總結

在已有低介電玻璃纖維組成基礎上，通過不斷調整玻璃內各種氧化物的組成和/或比例來改善玻璃纖維的各種性能，通過本文希望為我國在低介電玻璃纖維研發領域的創新活動提供參考。

【參考文獻】

[1]祖群.高性能玻璃纖維發展歷程與方向[J].玻璃鋼/復合材料，2014（9）：19-23.

[2]王承遇，陶瑛.玻璃材料手冊[M].北京：化學工業出版社，2008：623-624.

[3]杜釗.印刷電路板用低介電鋁硼硅酸鹽玻璃結構與性能的研究[D].濟南：濟南大學，2012.

[4]賈絮.稀土氧化物摻雜Al2O3-B2O3-SiO2系統玻璃結構與性能的研究[D].濟南：濟南大學，2013.

[5]李喜林.鋁硼硅系低介電常數玻璃纖維結構及失透行為研究[D].重慶：重慶理工大學，2015.

[6]于曉杰.無堿鋁硼硅酸鹽玻璃的研究[D].濟南：濟南大學，2008.endprint