面向便攜式燃料電池的微型甲醇重整反應器研究進展

穆 昕

(新興能源科技有限公司，遼寧 大連 116083)

面向便攜式燃料電池的微型甲醇重整反應器研究進展

穆 昕

(新興能源科技有限公司，遼寧 大連 116083)

沼氣是通過發酵方式循環利用的生物質能，具有能源、生態、環保、經濟和社會的多重功能。基于沼氣的甲烷可生產甲醇，甲醇再進一步化學轉換制氫是沼氣高質化利用重要途徑之一。文章綜述了近幾年來面向便攜式燃料電池的微型甲醇重整反應器的研究進展，列舉了國內外研究機構的微型制氫反應器現狀，討論了反應器的設計、制造及性能。

甲醇重整； 微型反應器； 燃料電池

1 概述

中國是研究開發沼氣技術最早的國家,也是當今世界沼氣技術比較先進的國家之一[1]。基于沼氣的甲烷、甲醇、乙醇的化學轉換制氫是沼氣高質化利用重要途徑之一。氫能和燃料電池作為21世紀潔凈高效的能源利用新技術，是全球關注的研究熱點，便攜式燃料電池電源系統已成為新的產業增長點。微型質子膜燃料電池(PEMFC)存在原料氣氛中所含微量CO導致陽極催化劑中毒的問題，直接甲醇燃料電池(DMFC)有甲醇滲透現象(cross over)，影響電池的電流效率[2-5]。為了突破這一技術瓶頸，1條創新的技術路線應運而生，即開發1個微型重整器，將高濃度的甲醇水溶液重整制氫，富氫氣體作為燃料供給電池陽極，此系統被定義為重整氫氣燃料電池(RHFC)[6-8]。

2 國內外研究概況

2005年，Motorola公司宣布終止直接甲醇燃料電池的開發，轉而致力于開發甲醇重整型微型燃料電池。Motorola公司制造的RHFC，采用陶瓷基底，由低溫陶瓷共燒技術(Low Temperature Co-fired Ceramic，LTCC)制備，整體體積為89 mm×89 mm×50 mm，輸出功率2～3瓦[6-7]。

UltraCell公司自2005年相繼推出XX90和UltraCell25TM系列的RHFC樣機，功率分別為45瓦和25瓦，作為小型軍用及商用電源[8]。

美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)研制成一種微型燃料電池系統，用做軍事上單兵攜帶電源。重整氣作為燃料，提供給Case Western Reserve University開發的燃料電池。當電池和重整器聯試時，輸出功率20 mWe[9]。

2001年，歐盟專門設立了MiRTH-e(microreactor technology for hydrogen and electricity)項目，開發20～100 W微型制氫系統。項目的參與者來自德國[10-11]、荷蘭[12]和法國。日本CASIO[13]也應用硅基、不銹鋼或玻璃等不同材質開展了微型制氫反應器的研究。

國內大連化學物理研究所[14]應用Zn-Cr/CeO2-ZrO2甲醇自熱重整整體催化劑和Pt/ Al2O3催化燃燒整體催化劑，研制了套筒式微型制氫反應器，并與微型燃料電池的聯用，常壓下系統最大能量密度達到92 mW·cm-2，連續工作4 h，構成了重整氫氣燃料電池的雛形。

3 微型甲醇重整器研究進展

與微型燃料電池相匹配的制氫系統對集成化和緊湊性有嚴格的要求。如何使重整器結構更加緊湊，熱效率和能量效率更高，實現重整器快速啟動并及時響應變負荷，成為學術界和產業界研究的熱點。

3.1 Battelle公司西北太平洋部門研制的微型重整器

Battelle公司西北太平洋部門的研究者開發了1種套筒式甲醇重整器[15]，如圖1包括2個蒸發/預熱器，1個換熱器，1個催化燃燒器和甲醇催化重整器，重量不到1 g，設計發電量<1 W。重整器由不銹鋼用傳統的銑床技術制備而成。重整器在不需要任何外加熱的情況下可以自熱運行。燃燒腔的燃料可以是氫氣或甲醇。后繼反應器整合了CO選擇性甲烷化反應器以降低CO含量，可使CO濃度低于100 ppm，但由于操作溫度較高，且甲烷化的過程要消耗氫氣，所以效率一般。

Battelle公司還開發了板式結構的微型甲醇燃料重整器(見圖1)，滿足15 W到100 W[16-17]的功率要求，進一步放大，可以輸出更大功率。在常壓下，以60wt %的甲醇水溶液為原料，重整干氣組成為72%～74% H2，24%～26%CO2，0.5%～1.5% CO。

圖1 Battelle公司西北太平洋部門研制的微型重整器

3.2 韓國Yonsei University和Sungkyunkwan University開發的甲醇重整器

Yeena Shina[18]等應用低溫共燒陶瓷技術(low temperature co-fired ceramic (LTCC))制備的微型燃料處理器系統，微通道由LTCC tapes制成，并且用PCB球磨機與底層分離，包括水蒸氣重整器和CO部分氧化反應器(CO凈化器)，兩者沒有耦合在一起，蒸發室和燃燒室整合在反應器中，大小為40 mm×75 mm×10 mm。由濕法浸漬法制備的CuO/ZnO/Al2O3顆粒催化劑和Pt基催化劑分別用于水蒸氣重整和部分氧化反應。重整后CO濃度103～104 ppm。該反應器可穩定運行12 h，260℃時，重整氣中含有75%H2，25% CO2以及CO(< 50 ppm)，280℃時甲醇轉化率達90%。

3.3 韓國能源研究所(Korea Institute of Energy Research)開發的甲醇重整器

韓國能源研究所所的G G Park[19-21]等開發了甲醇重整反應器，如圖2所示，反應器壁載催化劑CuZnAl，鋁溶膠用來增強各通道壁面對催化劑的支撐。薄墊片徹底沖洗后，鋁的支撐層通過鋁溶膠沉積在壁面上，在60°C干燥。為了降低涂層溶劑的表面張力，將少量2-丙醛添加到含有ICI Synetix 33-5催化劑，20 wt %的鋁溶膠和水的漿料中。催化劑在空氣中干燥后，在350℃～400℃焙燒2 h。評價前，催化劑在280℃下，H2/N2環境中還原。在不同的水醇比下，測試了反應器的性能。研究者發現，水醇比為1.1∶1.88時，結果最好。在260℃時，反應物流量為12 cm3·h-1，甲醇轉化率為90%，相當電功率15 W。

4 結論和展望

利用微型甲醇重整反應器制氫，提供給便攜式燃料電池，這項技術正在快速發展中。要提高系統的效率，筆者認為實現催化劑和反應器的一體化是必然趨勢。將催化劑直接擔載在反應器壁面上，一方面保證了微通道中的阻力降小且一致，從而使物流和能流的分布均勻，保證均勻的溫度場；另一方面也方便組裝。但這對催化劑制備技術和反應器結構設計都提出了新的挑戰。

圖2 韓國能源研究所開發的微型甲醇重整器

[1] 王 鋼，劉 偉，王欣，高德玉，赫大新，陳 薇.我國沼氣技術的利用現狀與前景展望[J].應用能源技術，2007，12：31-33.

[2] R Dillon, S Srinivasan, A S Aricò, V Antonucci. International activities in DMFC R&D: status of technologies and potential applications [J]. J Power Sources, 2004, 127 (1-2): 112-126.

[3] C Xie, J Bostaph, J Pavio. Development of a 2W direct methanol fuel cell power source [J]. J Power Sources, 2004, 136 (1): 55-65.

[4] K Ramya, K S Dhathathreyan. Direct methanol fuel cells: determination of fuel crossover in a polymer electrolyte membrane [J]. J Electroanal Chem, 2003, 542: 109-115.

[5] F Meier, J Kerres, G Eigenberger. Methanol diffusion in water swollen ionomer membranes for DMFC applications [J]. J Membrane Sci, 2004, 241 (1): 137-141.

[6] R Changrani, D Gervasio, R Koripella, S P Rogers, S R Samms, S Tasic. 6th international Conference on Microreaction Technology[M]. L A：New Orleans,2002.

[7] J Pavio, J Bostaph, A M Fisher, R Koripella, B Mylan, J Hallmark, S Rogers, S Samms, C Xie. Technology Development in Methanol Technology Development in Methanol-Based Fuel Cells[M]. LETI Minatec，2003.

[8] UltraCell Corporation[Z/OL].www.ultracellpower.com,2017-07-01.

[9] J D Holladay, J S Wainright, E O Jones, S R Gano. Power generation using a mesoscale fuel cell integrated with a microscale fuel processor [J]. J Power Sources, 2004, 130: 111-118.

[10] G Kolb, V Hessel, V Cominos, H Pennemann, J Schürer, R Zapf, H L?we. Microstructured Fuel Processors for Fuel-Cell Applications [J]. J Mater Eng Perf, 2006, 15 (4): 389-393.

[11] G Kolb, V Cominos, C Hofmann, H Pennemann, J Schürer, D Tiemann, M Wichert, R Zapf, V Hessel, H L?we. Intergrated microstructured fuel processors for fuel cell applications [J]. Chem Eng Res Des, 2005, 83 (A6): 626-633.

[12] E R Delsmana, M H J M De Croona, A Pierika, G J Kramera, P D Cobdenb, C H Hofmannc, V Cominosc, J C Schoutena. Design and operation of a preferential oxidation microdevice for a portable fuel processor [J]. Chem Eng Sci, 2004, 59: 4795-4802.

[13] Y Kawamura, N Ogura, T Yahata, K Yamamoto, T Terazaki, T Yamamoto, A Igarashi. Multi-layered microreactor system with methanol reformer for small PEMFC [J]. J Chem Eng, 2005, 38 (10): 854-858.

[14] Xin Mu, Liwei Pan, Na Liu, Chunxi Zhang, Shiying Li, Gongquan Sun, Shudong Wang. Autothermal reforming of methanol in a mini-reactor for a miniature fuel cell [J]. International journal of hydrogen energy, 2007, 32: 3327-3334.

[15] X Ouyang, R S Besser. Effect of reactor heat transfer limitations on CO preferential oxidation [J]. J Power Sources, 2005, 141: 39-46.

[16] A S Patil, T G Dubois, N Sifer, E Bostic, K Gardner, M Quah, C Bolton. Portable fuel cell system for America’s army: technology transition to the field [J]. J Power Sources, 2004, 136: 220-225.

[17] J D Holladay, Y Wang, E Jones. Review of Developments in Portable Hydrogen Production Using Microreactor Technology [J]. Chem Rev, 2004, 104: 4767-4790.

[18] Y Shin, O Kim, J C Hong, J H Oh, W J Kim, S Haam, C H Chung. The development of micro-fuel processor using lowtemperature co-fired ceramic (LTCC) [J]. Int J Hydrogen Energy, 2006, 31: 1925-1933.

[19] G G Park, D J Seo, S H Park, Y G Yoon, C S Kim, W L Yoon. Development of microchannel methanol steam reformer [J]. Chem Eng J, 2004, 101: 87-92.

[20] D J Seo, W L Yoon, Y G Yoon, S H Park, G G Park, C S Kim. Development of a micro fuel processor for PEMFCs [J]. Electrochimi Acta, 2004, 50: 719-723.

[21] G G Park, S D Yim, Y G Yoon, W Y Lee, C S Kim, D J Seo, K Eguchi. Hydrogen production with integrated microchannel fuel processor for portable fuel cell systems [J]. J Power Sources, 2005, 145 (2): 702-706.

ResearchandDevelopmentofMiniatureMethanolReformerforPortableFuelCells/

MUXin/

(SYNEnergyTechnologyCompanyLimited,Dalian116083,China)

Biogas mainly contains methane and is a kind of biomass energy recycled by fermentation and has the functions for ecology, environment protection, economy and society. Chemical conversion is available for methane to methanol, so methanol to hydrogen production is one of the important ways for high quality utilization of biogas. The research and development progress of miniature methanol reformer for portable fuel cells in recent years were reviewed. Different miniature methanol reformers were summarized and their design idea, the manufacturing technology and performance were also discussed.

methanol reform； miniature reactor; fuel cell

2017-07-01

2017-07-06

穆 昕(1980- )，女，漢族，遼寧人，博士，主要從事微型甲醇制氫反應器的研究及甲醇制烯烴技術的工業化應用等工作，E-mail:muxin@s yn.ac.cn

S216.4; TK91

A

1000-1166(2017)04-0058-03