對-三聯苯化合物的合成與光譜性能的研究

冀 虹, 余文浩, 王延銘, 劉金彥, 郭志剛, 李松波*

(1. 內蒙古科技大學 化學與化工學院， 內蒙古 包頭 014010； 2. 四川師范大學 化學與材料科學學院， 四川 成都 610066)

對-三聯苯化合物的合成與光譜性能的研究

冀 虹1, 余文浩2, 王延銘1, 劉金彥1, 郭志剛1, 李松波1*

(1. 內蒙古科技大學 化學與化工學院， 內蒙古 包頭 014010； 2. 四川師范大學 化學與材料科學學院， 四川 成都 610066)

通過以PdCl2-EDTA為催化劑的Suzuki偶聯反應,成功合成具有不同取代基及對稱性的對-三聯苯化合物,利用核磁共振氫譜(1H NMR)和紅外光譜(IR)對目標化合物的結構進行表征,利用熔點儀、差示掃描量熱儀(DSC)、熱重分析儀(TGA)、紫外光譜(UV)和熒光光譜(PL)對目標化合物的光譜性能進行研究.結果表明,對-三聯苯化合物具有良好的熱穩定性.在對-三聯苯上引入—OMe、—COOMe和—CHO基團后,會使對-三聯苯的最大吸收峰波長和最大發射峰波長向長波方向移動,對-三聯苯化合物結構的對稱性對紫外吸收峰有影響,對熒光發射峰無影響.

對-三聯苯； Suzuki偶聯反應； 紫外吸收； 熒光發射

對-三聯苯化合物具有3個苯環相連的較大共軛體系線性剛性結構,其在紫外光的照射下能產生熒光[1],廣泛應用于有機閃爍劑、激光染料、聚合物藍光材料等方面[2-4].對-三聯苯化合物還具有良好的光、化學穩定性,各向異性、黏度與雙折射等物理常數可調等優點,是一類良好的液晶材料,被大量應用于液晶終端顯示器件(LCD)和制備發光二極管(LED)中[5-11],因此對-三聯苯化合物得到研究者的廣泛關注[12-14].

為進一步研究分子結構對對-三聯苯化合物紫外吸收和熒光發射性能的影響,在對-三聯苯上分別引入—OMe、—COOMe和—CHO基團.通過紫外吸收和熒光發射性能表征,來討論不同取代基及分子對稱性，對化合物光譜性能的影響,同時在對-三聯苯上引入—OMe、—COOMe和—CHO基團所得到的對-三聯苯化合物,是合成液晶及聚合物藍光材料的重要中間體,為進一步合成具有良好性能的三聯苯液晶及聚合物藍光材料奠定了基礎.

本文改變以往Suzuki偶聯反應常用的[Pd(PPh3)4]催化劑[15],利用原料價格低、制備簡單且易保存的催化劑PdCl2-EDTA[16],將1,4-二溴苯或4-溴聯苯分別與具有不同取代基的苯硼酸衍生物發生Suzuki偶聯反應,合成了9個不同取代基及對稱性的對-三聯苯化合物,合成路線如圖1所示.

1 實驗

1.1儀器和試劑

1.1.1儀器 核磁共振氫譜使用美國Bruker公司生產的AvanceⅢ-500核磁共振儀測定(CDCl3為溶劑,Me4Si作內標),紅外光譜使用美國PE公司生產的RX-1型紅外光譜儀測定(KBr壓片),目標化合物的熔點(除a-3、4、5外)使用南京桑力電子設備廠生產的SLRD-I型數字熔點測定儀測得,目標化合物a-3、4、5的熔點使用美國TA公司生產的TA-DSC Discover分析儀測得,目標化合物的熱重使用美國TA公司生產的TA-TGA Discover分析儀測得,紫外光譜使用澳大利亞GBC公司生產的Cintra 1010型紫外-可見分光光度計測得,熒光光譜用日本日立公司生產的F-2500型熒光分光光度計測得.

圖1對-三聯苯化合物的合成路線

Fig.1Synthesisrouteofp-terphenylcompounds

1.1.2試劑 1,4-二溴苯購于武漢長成化成科技發展有限公司. 4-溴聯苯購于上海晶純生化科技股份有限公司.苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3,4-二甲氧基苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸購于蘇州蘇凱路化學科技有限公司.氯化鈀購于中國國藥集團化學試劑有限公司.乙二胺四乙酸二鈉(EDTA二鈉鹽)購于天津市東河區紅巖試劑廠.無水碳酸鈉、無水乙醇、二氯甲烷(CH2Cl2)、石油醚(60～90 ℃)、乙酸乙酯購于天津市風船化學試劑科技有限公司.1,4-二氧六環購于天津市光復精細化工研究所.其中溶劑1,4-二氧六環在使用前蒸餾,其他試劑在使用前均未進一步純化.

1.2催化劑PdCl2-EDTA的制備參照文獻[16]的合成方法,向25 mL的圓底燒瓶中加入PdCl2(44.3 mg,0.25 mmol),再加入2.5 mL蒸餾水稀釋成0.1 mol/L的溶液后，加入EDTA二鈉鹽(0.25 mmol)和Na2CO3(0.5 mmol), 混合液在室溫下攪拌至溶液為紅棕色,pH值為8～9, 室溫放置待用.

1.3目標化合物的制備

1.3.1a系列目標化合物的制備 以化合物a-3(3,3’,4,4’-四甲氧基-對-三聯苯)的制備為例,在氬氣保護下,向50 mL的兩口瓶依次加入0.50 mmol 1,4-二溴苯,1.05 mmol 3,4-二甲氧基苯硼酸,1 mL 2 mol/L的Na2CO3溶液,10 mL 1,4-二氧六環,2 mL無水乙醇及0.01 mL 0.1 mol/L的PdCl2-EDTA溶液,85 ℃加熱回流反應8 h.冷卻,旋蒸,柱層析(洗脫劑:CH2Cl2的體積分數96.8%,乙酸乙酯的體積分數3.2%),無水乙醇重結晶,得66 mg白色片狀晶體,產率38%,m.p.206.4℃(DSC測得).

a-1(對-三聯苯):138 mg白色片狀晶體,產率60%.m.p.210～211 ℃(文獻值212～213℃[17])；UV-vis(CH2Cl2)λmax:279 nm；1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:7.37(t,J=7.5 Hz,H,ArH),7.47(t,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.65(d,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.68(s,2H,ArH)；IR(KBr)ν:838、745、687 cm-1.

a-2(4,4’-二甲氧基-對-三聯苯):72 mg白色片狀晶體,產率25 %.m.p.272～273 ℃(文獻值273～274.5℃[17])；UV-vis(CH2Cl2)λmax:296 nm；1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.86(s,3H,CH3),7.00(d,J=8.5 Hz,2H,ArH),7.57(d,J=9 Hz,2H,ArH),7.61(s,2H,ArH);IR(KBr)ν:2 956、2 917、1 607、1 491、1 291、1 251、1 188、811 cm-1.

a-3(3,3’,4,4’-四甲氧基-對-三聯苯):66 mg白色片狀晶體,產率38 %.m.p.206.4 ℃(DSC測得)；UV-vis(CH2Cl2)λmax:306 nm；1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.94(s,3H,CH3),3.97(s,3H,CH3),6.97(d,J=8 Hz,H,ArH),7.15(d,J=2 Hz,H,ArH),7.19(dd,J=8 Hz,2 Hz,H,ArH),7.62(s,2H,ArH)；IR(KBr)ν:2 974、2 929、1 600、1 499、1 279、1 252、1 223、1 172、1 152、834、802、766 cm-1.

a-4(4,4’-二甲氧羰基-對-三聯苯):90 mg白色片狀晶體,產率26 %.m.p.>260.6 ℃；UV-vis(CH2Cl2)λmax:304 nm；1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.96(s,3H,CH3),7.72(d,J=8 Hz,2H,ArH),7.74(s,2H,ArH),8.14(d,J=8 Hz,2H,ArH)；IR(KBr)ν:2 957、2 366、2 346、1 719、1 426、1 299、1 276、1 194、1 148、1 111、830、766、694 cm-1.

a-5(4,4’-二甲酰基-對-三聯苯):73.4 mg白色粉末,產率26 %.m.p.212.1 ℃(DSC測得)；UV-vis(CH2Cl2)λmax:322 nm；1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:7.78(s,2H,ArH),7.82(d,J=8 Hz,2H,ArH),8.00(d,J=8 Hz,2H,ArH),10.09(s,H,CHO)；IR(KBr)ν:2 922、2 851、2 751、1 676、1 604、844、804、700 cm-1.

1.3.2b系列目標化合物的制備 (以化合物b-2(3,4-二甲氧基-對-三聯苯)的制備為例)在氬氣保護下,向50 mL的兩口瓶,依次加入1.00 mmol 4-溴聯苯,1.05 mmol 3,4-二甲氧基苯硼酸,1 mL 2 mol/L的Na2CO3溶液,15 mL 1,4-二氧六環,3 mL無水乙醇及0.01 mL 0.1 mol/L的PdCl2-EDTA溶液,85oC加熱回流反應8 h.冷卻,旋蒸,柱層析(洗脫劑: CH2Cl2的體積分數75%,石油醚的體積分數25%),無水乙醇重結晶,得232 mg白色片狀晶體,產率80 %,m.p.152～153 ℃.

b-1(4-甲氧基-對-三聯苯):154.3 mg白色粉末,產率63 %.m.p.218～219 ℃； UV-vis (CH2Cl2)λmax: 289 nm；1H NMR (CDCl3,500 MHz)δ: 3.87 (s,3H,CH3),7.00 (d,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.36 (t,J= 7 Hz,H,ArH),7.46 (t,J=7.5Hz,2H,ArH),7.58 (d,J=8.5 Hz,2H,ArH),7.64～7.67 (m,6H,ArH)；IR (KBr) ν:2 921、1 601、1 474、1 286、1 255、1 219、1 179、825、764 cm-1.

b-2(3,4-二甲氧基-對-三聯苯):232 mg白色片狀晶體,產率80 %.m.p.152～153 ℃；UV-vis (CH2Cl2)λmax: 300 nm；1H NMR (CDCl3,500 MHz)δ: 3.94 (s,3H,CH3),3.97 (s,3H,CH3),6.97(d,J=8.5 Hz,H,ArH),7.16 (d,J=2 Hz,H,ArH),7.20 (dd,J=8.5 Hz,2.5 Hz,H,ArH),7.36 (t,J=7 Hz,H,ArH),7.46 (t,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.63～7.67 (m,6H,ArH)；IR (KBr) ν: 2 966、2 934、2 839、1 589、1 509、1 485、1 460、1 300、1 271、1 249、1 151、838、810、767 cm-1.

b-3(4-甲氧羰基-對-三聯苯):63 mg白色片狀晶體,產率22 %.m.p.217～218 ℃；UV-vis(CH2Cl2)λmax:299 nm；1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:3.95(s,3H,CH3),7.38(t,J=7.5 Hz,H,ArH),7.48(t,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.65(d,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.72(d,J=7.5 Hz,6H,ArH),8.13(d,J=8 Hz,2H,ArH)；IR(KBr)ν:2 946、1 718、1 601、1 279、1 227、1 194、1 144、1 113、834、761、691cm-1.

b-4(4-甲酰基-對-三聯苯):117 mg白色粉末,產率45 %.m.p.186～187 ℃；UV-vis(CH2Cl2)λmax:309 nm；1H NMR(CDCl3,500 MHz)δ:7.39(t,J=7 Hz,H,ArH),7.48(t,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.66(d,J=7.5 Hz,2H,ArH),7.73(s,4H,ArH),7.82(d,J=8 Hz,2H,ArH),7.98(d,J=8 Hz,2H,ArH),10.08(s,H,CHO)；IR(KBr)ν:2 920、2 831、2 739、1 702、1 601、820、763、688 cm-1.

2 結果與討論

2.1目標化合物的合成本文的目標化合物是通過1,4-二溴苯或4-溴聯苯在PdCl2-EDTA的催化下, 分別與具有不同取代基的苯硼酸衍生物發生Suzuki偶聯反應制得.在Suzuki偶聯反應中比較常用的催化劑是[Pd(PPh3)4],而使用該催化劑反應后處理過程繁瑣,且[Pd(PPh3)4]的制備和保存條件比較苛刻.本文所用的PdC12-EDTA催化劑配制過程簡單,原料價格低,且在空氣中可長時間保存不變質.發現反應溫度、溶劑,以及反應時間對反應結果有影響,反應須在氬氣保護下進行,且必須加熱,室溫下不反應,溶劑選用新蒸二氧六環,加熱反應時間不宜過長,一般8 h左右,反應收率在22%～80%.對PdCl2-EDTA催化下的Suzuki偶聯反應的條件進行優化,合成目標化合物的產率會有提高.

2.2目標化合物的結構表征本文所合成的化合物結構經IR和1H NMR確認.其中化合物a-4、a-5和b-3、b-4的核磁共振氫譜如圖2所示.化合物a-4與b-3的氫譜相似,在δ為3.96附近有一個單峰,是與羰基相連的甲氧基上氫(—OCH3)的特征峰；δ為7.72和δ為8.14附近各有一個雙重峰,是三聯苯上芳氫(ArH)的特征吸收峰.不同的是,化合物a-4由于2個酯鍵對稱結構取代的影響,三聯苯上芳氫(ArH)在δ為7.74處裂分為單峰,化合物b-3由于一個酯鍵非對稱結構取代的影響，三聯苯上芳氫(ArH)在δ為7.65處裂分為雙重峰,在δ為7.38和δ為7.48處分別裂分為三重峰.化合物a-5與b-4的氫譜相似,在δ為10.09附近處有一個單峰,是醛基上氫(—CHO)的特征峰；δ為7.78附近有一個單峰,δ為7.82和δ為8.00附近各有一個雙重峰,均是三聯苯上芳氫(ArH)的特征吸收峰.不同的是，化合物b-4由于一個醛基非對稱結構取代的影響，三聯苯上芳氫(ArH)在δ為7.66處裂分為雙重峰,在δ為7.39和δ為7.48處分別裂分為三重峰.

圖 2 部分目標化合物的核磁共振氫譜

2.3目標化合物的紫外吸收和熒光發射性能目標化合物在溶劑CH2Cl2中的紫外吸收光譜如圖3、4所示,目標化合物在279～322 nm之間有吸收峰,這是由于三聯苯共軛結構π→π*躍遷所引起的.其中對-三聯苯a-1的最大吸收峰波長為279 nm,其他含有取代基的對-三聯苯化合物的最大吸收峰波長在289～322 nm之間,相對于對-三聯苯a-1而言,其他化合物a-2～a-5,b-1～b-4的最大吸收波長均向長波方向移動,這是由于—OMe、—COOMe、—CHO與苯環形成的共軛效應所致.分子中的共軛體系由于大π鍵的形成,使各能級間能量差減小,躍遷所需能量降低,因此吸收峰向長波方向移動[18].

溶劑：CH2Cl2,c(B)=1×10-5 mol/L

對-三聯苯具有3個苯環相連的共軛體系結構,其在紫外光的照射下能產生熒光,是一種具有高發光性能的生色團.本文利用熒光光譜儀,研究了目標化合物在溶劑CH2Cl2中的熒光性能,其熒光發射光譜如圖5、6所示.

溶劑：CH2Cl2,c(B)=1×10-5 mol/L

圖5、6中化合物a-2、a-3和b-1、b-2的最大發射峰波長較對-三聯苯a-1的最大發射峰波長向長波方向移動,這是由于給電子取代基—OMe氧上的n電子的電子云幾乎與苯環上的π軌道平行,共享了苯環的共軛π電子結構,擴大了共軛雙鍵體系,因而被—OMe取代的對-三聯苯化合物a-2、a-3和b-1、b-2的最大發射峰波長比未被取代的對-三聯苯a-1的最大發射峰波長長[19].

同時,由圖5可知,化合物a-4的最大發射峰波長，較對-三聯苯a-1的最大發射峰波長向長波方向移動,這是由于化合物a-4的4和4’位上各有一個取代基—COOMe,雖然羰基氧上的n電子的電子云不與苯環上的π電子云共平面,但是與羰基相連的—OMe氧上的n電子云與羰基碳上的p軌道平行,電子云可重疊,參與了苯環的π鍵共軛,因此擴大了三聯苯的共軛體系,使得化合物a-4的發射峰波長向長波方向移動[19-20].

由圖5和6測試結果顯示，化合物a-5和b-4分別在λex=297 nm和λex=308 nm，狹縫寬度為2.5 nm的測試條件下，熒光強度極弱，甚至不發光，原因是對-三聯苯a-1的4或4’位上的氫被得電子取代基—CHO取代，羰基氧上的n電子云不與苯環上的π電子云共平面，不能與苯環共享和擴大其共軛π鍵，—CHO中的n電子躍遷到π*鍵的躍遷即n→π*躍遷屬于警戒躍遷，最低單線激發態S1為n和π1*型，S1→T1的系間跨越程度增加，S1→S0放出光子的數量大大減少，致使熒光強度減弱[19].

溶劑：CH2Cl2,c(B)=1×10-5mol/L,狹縫寬度：2.5 nm

圖5a系列目標化合物的熒光發射光譜

Fig.5Fluorescenceemissionspectrumsofaseriestargetcompounds

溶劑：CH2Cl2,c(B)=1×10-5 mol/L,狹縫寬度：2.5 nm

固定激發波長為336 nm,儀器狹縫寬度為2.5 nm,研究了不同濃度1×10-3、1×10-4和1×10-5mol/L下化合物b-3在溶劑CH2Cl2中的熒光性能,不同濃度化合物b-3的熒光發射光譜如圖7所示.測試結果表明,化合物b-3的CH2Cl2溶液濃度為1×10-3mol/L時,熒光發射強度最大,同時可知,不同濃度下,化合物b-3的最大發射波長均為372 nm,證實了濃度對化合物的最大發射峰波長無影響.

目標化合物的光譜性質列于表1,如表1數據顯示,化合物a-2～a-5比b-1～b-4的最大吸收峰波長明顯向長波方向移動,這是由于對稱取代的三聯苯化合物比非對稱取代的三聯苯化合物具有較大的共軛體系結構,吸收峰向長波方向移動.

溶劑：CH2Cl2,λex=336 nm,狹縫寬度：2.5 nm,1) 1×10-3 mol/L,2)1×10-4 mol/L,3)1×10-5 mol/L

而化合物a-2～a-5與b-1～b-4的最大發射峰波長幾乎相同,證明文中所合成的對-三聯苯化合物的對稱性對熒光發射峰波長無影響.

表1 目標化合物的光譜性質

注：*表示溶劑：CH2Cl2, c(B)= 1×10-5mol/L；**表示溶劑：CH2Cl2, c(B)= 1×10-4mol/L.

2.4目標化合物的熱穩定性圖8是部分目標化合物熱失重(TGA)曲線圖, 從圖中可以看出化合物a-3、a-4、a-5的分解溫度均在200 ℃以上, 進一步證實了對-三聯苯化合物具有良好的熱穩定性.結合DSC測試結果，化合物a-4在加熱至260 ℃時未熔化便開始分解, 所以沒有測得具體的熔點值.

圖8部分目標化合物的TGA曲線圖

Fig.8TGAtracesofseveraltargetcompounds

3 結論

本文通過PdCl2-EDTA催化下Suzuki偶聯反應成功合成了具有不同取代基及對稱性的對-三聯苯化合物.通過對其紫外吸收光譜和熒光發射光譜研究發現, 在對-三聯苯上引入—OMe、—COOMe和—CHO基團后, 會使對-三聯苯的最大吸收峰波長和最大發射峰波長向長波方向移動；對-三聯苯化合物結構的對稱性對紫外吸收峰波長有影響, 對稱取代的三聯苯化合物比非對稱取代的三聯苯化合物最大吸收峰波長向長波方向移動, 而對-三聯苯化合物結構的對稱性對熒光發射峰波長無影響；本文所合成的目標化合物是合成液晶及聚合物藍光材料的重要中間體, 為進一步合成具有良好性能的三聯苯液晶及聚合物藍光材料奠定了基礎.

致謝內蒙古科技大學創新基金資助項目(2014QDL030)對本文給予了資助,謹致謝意.

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Synthesis and Spectral Properties of p-Terphenyl Compounds

JI Hong1, YU Wenhao2, WANG Yanming1, LIU Jinyan1, GUO Zhigang1, LI Songbo1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology,Baotou014010,InnerMongolia;2.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

p-Terphenyl compounds are successfully prepared via Suzuki coupling reaction which uses PdCl2-EDTA as catalyst. Structures of target compounds are characterized by nuclear magnetic resonance (1H NMR) and infrared spectroscopy (IR), properties of target compounds are evaluated with differential scanning calorimetry(DSC), ultraviolet spectroscopy (UV) and photoluminescence (PL). The results show that p-Terphenyl compounds have good thermal stability. Compared with p-terphenyl , the maximum ultraviolet absorption peak and fluorescence emission peak wavelengths of p-terphenyl compounds which contain —OMe, —COOMe and —CHO are red shift. The symmetry properties of p-terphenyl compounds have great influence on the ultraviolet absorption peaks, while no influence on fluorescence emission peaks.

p-terphenyl; Suzuki coupling reaction; ultraviolet absorption; fluorescence emission

2016-05-18

國家自然科學基金(21463016)和內蒙古自然科學基金(2013MS0209)

*通信作者簡介：李松波(1972—)，男，教授，主要從事發光材料方向的研究，E-mail: lisongbo@imust.cn

O433

A

1001-8395(2017)05-0686-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.05.021

(編輯 陶志寧)