赤泥活化處理及其除氟劑性能研究*

李德貴 何 兵 覃 銘 黃杏麗

(1.百色學院材料科學與工程學院，廣西 百色 533000；2.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

赤泥活化處理及其除氟劑性能研究*

李德貴1,2何 兵1覃 銘1黃杏麗1

(1.百色學院材料科學與工程學院，廣西 百色 533000；2.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004)

以赤泥為主要原料，采用FeCl3、檸檬酸、聚硅酸等對赤泥進行活化處理，并制成粒徑約3mm的球形赤泥除氟劑。采用X射線衍射(XRD)對赤泥除氟劑進行了物相分析，并研究了活化劑種類、活化劑濃度、焙燒溫度等對赤泥除氟劑除氟性能的影響。結果表明：3種活化劑中，檸檬酸活化效果最好，而最佳焙燒溫度與活化劑的種類有關。采用質量分數為5%的檸檬酸進行活化，焙燒溫度500 ℃、焙燒時間2h的赤泥除氟劑除氟效果最佳，吸附率達99%以上，吸附容量為0.95mg/g，氟離子質量濃度可從19.00mg/L降低到0.07mg/L。

赤泥 除氟性能FeCl3檸檬酸 聚硅酸

氟是形成堅硬骨骼和牙齒必不可少的元素，正常情況下，大約有2.6 g的氟化物存在于人體的牙齒和骨骼中。攝入適量的氟可以有效預防齲齒和促進骨骼生長，但攝入過量的氟則會嚴重威脅人體健康和動植物生長。自然界中的氟元素一般存在于礦石中，當受到雨水侵蝕時會溶出，造成地表水和地下水的氟污染。同時，鋁、鐵生產，金屬表面處理，電鍍，玻璃和半導體制備，選礦，施肥等都會給水體帶來氟污染[1]。我國約有7 000萬人的飲用水含氟量超標，導致不同程度的氟中毒[2]。近年來，許多學者都致力于研究水體的除氟問題[3]。除氟方法很多，主要有吸附法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、化學沉淀法和混凝沉降法等，由于吸附法的成本相對較低，除氟效果較好，所以一直是含氟廢水處理的重要方法，常用的吸附劑材料有氧化鋁、沸石、骨炭等[4]，具有技術成熟、除氟效果較好等優點，但仍然存在除氟劑吸附容量不夠高、使用量大，除氟設施連續運行時間短、運行控制繁瑣等問題，使許多除氟設施運行不穩定甚至停用報廢。

赤泥是鋁土礦生產氧化鋁時大量排放的固體廢棄物，是一種多孔物質，比表面積可達到180 m2/g，具有成為吸附材料的先決條件[5]，但其本身的吸附容量低。根報道，通過高溫焙燒、酸化以及鹽活化[6]850等處理可以有效提高赤泥的吸附性能。姚珺等[7]27采用赤泥制備環境修復材料，并對其吸附性能進行了研究，結果表明，經焙燒、酸浸(鹽酸)活化后的赤泥對亞甲基藍的吸附效果僅次于粉末狀活性炭，而高于赤泥、粒狀活性炭及焙燒赤泥。張書武等[8]1972、羅道成等[9]75分別采用鐵鹽、鹽酸對赤泥進行活化處理以制備新型吸附劑，結果表明，赤泥吸附劑表面變得更加粗糙多孔，比表面積更大，改性赤泥吸附劑對砷、氟具有顯著的吸附效果。此外，對赤泥作為吸附材料的研究，國內外主要集中在去除水體中的重金屬離子上，而對非金屬離子去除方面主要集中于砷、磷酸根離子，對于常見污染物氟的吸附研究還遠遠不足。因此，本研究采用FeCl3、檸檬酸、聚硅酸等活化劑及高溫焙燒的方法對赤泥進行活化處理，旨在提高赤泥除氟劑的吸附能力，研究赤泥除氟劑的具體物相組成及其對水體中氟離子的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：PXS-215型離子活度計(包括PF-1型氟離子選擇性電極、甘汞電極、鉑金電極)；Smart Lab(9)型全智能高功率X射線粉末衍射儀；HCT-3型微機差熱天平；AR224CN型電子天平；DZF-6050型真空干燥箱；SX2-8-10型箱式電阻爐；79-2型雙向磁力加熱攪拌器等。

試劑：某鋁業公司排放的拜耳法赤泥；檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純)；氟化鈉(NaF,分析純)；九水合硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O，分析純)；六水氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)；硫酸(H2SO4，分析純)；氨水(NH4OH，分析純)；實驗用水為去離子水；實驗中使用的原始含氟水溶液為實驗室自行配制。

1.2 實驗方法

以拜耳法赤泥為原料，經100 ℃干燥24 h、研磨，采用100目篩網過篩后，稱取100 g分別投入到150 mL一定濃度的FeCl3、檸檬酸、聚硅酸活化劑溶液中，充分攪拌，室溫浸泡活化24 h后抽濾。然后將活化后的赤泥手工揉制成約3 mm的球形顆粒，放入100 ℃的真空干燥箱中干燥72 h，在箱式電阻爐中以一定的溫度焙燒一定時間制備成赤泥除氟劑。采用熱重(TG)/差熱分析(DTA)研究了赤泥除氟劑的高溫活化過程，并結合X射線衍射(XRD)圖譜研究了赤泥除氟劑的物相組成。通過除氟實驗研究了溶液pH為6.0時，FeCl3、檸檬酸、聚硅酸3種活化劑活化的赤泥除氟劑的性能，討論了活化劑種類、濃度及赤泥除氟劑的焙燒溫度對除氟性能的影響。

2 結果與討論

2.1 赤泥除氟劑的TG/DTA

對赤泥除氟劑的高溫分解過程進行研究，升溫速率為20 ℃/min。經質量分數為5%的檸檬酸活化并在100 ℃真空干燥箱內烘干的赤泥除氟劑的TG/DTA圖譜如圖1所示。

圖1 檸檬酸活化赤泥除氟劑的TG/DTA圖譜Fig.1 TG/DTA curves of red mud defluorination agent activated by citric acid

從圖1中DTA曲線可以看出，400 ℃附近有明顯的放熱峰，而在300、560、760 ℃附近有明顯的吸熱峰。由TG曲線可以看出，隨著溫度的升高，失重較為明顯，但到800 ℃之后，TG曲線變化較小，因為超過800 ℃后赤泥逐漸燒結，不再發生相應物相的變化。可以預測，物相變化對除氟性能的影響較大，因此實驗主要討論不同溫度下制備的赤泥除氟劑的吸附性能及具有最佳吸附性能的赤泥除氟劑的物相組成。

2.2 赤泥除氟劑的XRD分析

2.2.1 赤泥原料與檸檬酸活化的赤泥除氟劑物相分析

赤泥原料及經過質量分數為5%的檸檬酸活化24 h并在100 ℃溫度下烘干的赤泥除氟劑的XRD圖譜如圖2所示。

1—α-Fe2O3；2—CaCO3；3—Ca3Al2(SiO4)(OH)8；4—AlOOH；5—Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2；6—Al(OH)3；7—FeOOH圖2 赤泥原料及赤泥除氟劑的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of red mud and red mud defluorination agent

對圖2所示的赤泥原料及赤泥除氟劑XRD圖譜進行物相檢索與分析，可以獲得赤泥原料的主要物相為：α-Fe2O3、CaCO3、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、AlOOH、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Al(OH)3、FeOOH等。烘干后的赤泥除氟劑其物相組成與赤泥原料完全相同，但Al(OH)3物相的衍射峰有所減弱，即其相對含量有所降低，這是由于其與檸檬酸發生反應所致。

2.2.2 赤泥除氟劑的物相分析

以赤泥為原料，采用質量分數為5%的FeCl3活化并經400 ℃焙燒、質量分數為5%的檸檬酸活化并經500 ℃焙燒、質量分數為5%的聚硅酸活化并經600 ℃焙燒后制備赤泥除氟劑，其XRD圖譜如圖3所示。

1—α-Fe2O3；2—CaCO3；3—AlOOH；4—Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2；5—Ca3Al2(SiO4)(OH)8；6—NaCl圖3 不同活化劑處理后的赤泥除氟劑的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of red mud defluorination agent activated by different activators

對圖3中赤泥除氟劑XRD圖譜進行物相檢索可知：采用FeCl3活化并在400 ℃焙燒后的赤泥除氟劑，其物相組成主要是α-Fe2O3、CaCO3、AlOOH、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Ca3Al2(SiO4)(OH)8及NaCl等。而經檸檬酸活化和500 ℃焙燒、聚硅酸活化和600 ℃焙燒制備的赤泥除氟劑，物相組成相同，均為α-Fe2O3、CaCO3、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Ca3Al2(SiO4)(OH)8等。與赤泥原料物相組成相比，經過試劑活化、高溫焙燒制備的赤泥除氟劑中AlOOH、Al(OH)3、FeOOH 3種物相消失或大部分消失，對應于圖1所示DTA曲線中300 ℃左右的吸熱峰。此外，由于檸檬酸鹽膠體的高溫氧化，放出熱量，形成了圖1所示400 ℃左右的放熱峰。

2.3 FeCl3濃度及焙燒溫度對除氟性能的影響

分別采用質量分數為2%、5%、7%的FeCl3對赤泥進行浸泡活化24 h，制備成球形顆粒后100 ℃條件下烘干，并在200、400、500、600、700 ℃下焙燒2 h。分別稱取上述烘干及焙燒后的赤泥除氟劑各2 g，分別放入100 mL、氟離子質量濃度為19.00 mg/L的溶液中，調節溶液pH為6.0，攪拌待溶液中氟離子濃度達到平衡后(約100 min)，測定溶液中氟離子的濃度并計算赤泥除氟劑的吸附容量，其結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，吸附平衡時溶液中氟離子的濃度出現先降低后升高的趨勢，赤泥除氟劑對氟離子的吸附容量出現先升高后降低的趨勢。從200～700 ℃焙燒的赤泥除氟劑除氟效果可以看出，采用質量分數為5%的FeCl3對赤泥進行活化處理效果較好，且焙燒溫度為400 ℃時制備的赤泥除氟劑除氟性能最佳，溶液中氟離子質量濃度可以從19.00 mg/L降低至0.15 mg/L，吸附容量達到0.94 mg/g。相比之下，未加任何活化劑，在400 ℃下焙燒制備的相同顆粒大小的赤泥除氟劑僅可將溶液中氟離子質量濃度從19.00 mg/L降低至2.08 mg/L，吸附容量為0.85 mg/g。FeCl3活化處理后，改善了赤泥表面的酸堿性，形成羥基化表面及正電荷空洞，有利于氟離子與赤泥有效接觸[6]850；FeCl3活化過程中對赤泥表面產生侵蝕作用，使赤泥外表面變得粗糙多孔[8]1975；隨著焙燒溫度的升高，赤泥除氟劑中的Al(OH)3、FeOOH等發生分解、放出氣體，產生微孔且疏通了赤泥的內部孔道，孔隙率增加，比表面積增大，利于氟離子的進入；形成了活性組分，導致吸附能力增強，除氟性能提高[7]29。但當焙燒溫度進一步升高時，赤泥中的O—H結構骨架破裂，表面吸附活性點鈍化；隨著焙燒溫度升高甚至逐漸燒結，內部孔結構開始坍塌，孔隙縮小，比表面積減少，故吸附性能在高溫下降低[9]77。

圖4 FeCl3質量濃度及焙燒溫度對除氟性能的影響Fig.4 Influence of FeCl3 concentration and calcination temperature on fluoride removal performances

圖5 檸檬酸質量濃度及焙燒溫度對除氟性能的影響Fig.5 Influence of citric acid concentration and calcination temperature on fluoride removal performances

圖6 聚硅酸質量濃度及焙燒溫度對除氟性能的影響Fig.6 Influence of polysilicic acid concentration and calcination temperature on fluoride removal performances

2.4 檸檬酸濃度及焙燒溫度對除氟性能的影響

分別采用質量分數為2%、5%、7%的檸檬酸對赤泥進行浸泡活化24 h，制備成球形顆粒后100 ℃條件下烘干，并在200、400、500、600、700 ℃下焙燒2 h。分別稱取上述烘干及焙燒后的赤泥除氟劑各2 g，采用與FeCl3活化的赤泥除氟劑相同的條件進行除氟性能實驗研究，其結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒溫度的升高，溶液中氟離子濃度也出現先降低后升高的趨勢，赤泥除氟劑對氟離子吸附容量出現先升高后降低的趨勢。質量分數為5%的檸檬酸表現出較好的活化性能，質量分數為7%的檸檬酸活化性能次之，質量分數為2%的檸檬酸活化性能較差。同時，焙燒溫度對檸檬酸活化的赤泥除氟劑的除氟性能影響很大，但不同濃度檸檬酸活化的赤泥除氟劑均在500 ℃下獲得較好的除氟性能。采用質量分數為5%的檸檬酸活化、500 ℃焙燒的赤泥除氟劑可以將溶液中氟離子質量濃度從19.00 mg/L降低至0.07 mg/L，吸附率達99%以上，吸附容量達到0.95 mg/g。檸檬酸的活化效果比FeCl3好。赤泥經過檸檬酸與FeCl3活化、焙燒后，其主要組成物相相同，且檸檬酸與FeCl3均為酸性活化劑，具有改善赤泥表面酸堿性及侵蝕赤泥表面的作用。此外，由于檸檬酸的存在，400 ℃左右的高溫氧化將產生更多氣體，利于形成更多的微孔、增大比表面積，因此對氟的吸附性能更好[7]30。

2.5 聚硅酸濃度及焙燒溫度對除氟性能的影響

分別采用質量分數為2%、5%、7%的聚硅酸溶液對赤泥進行浸泡活化24 h，制備成球顆粒后100 ℃條件下烘干，并在200、400、500、600、700 ℃下焙燒2 h。分別稱取上述烘干及焙燒后的赤泥除氟劑各2 g，采用與FeCl3活化的赤泥除氟劑相同的條件進行除氟性能實驗研究，其結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著焙燒溫度的升高，聚硅酸活化的赤泥除氟劑與FeCl3、檸檬酸活化的赤泥除氟劑的除氟性能變化規律具有一定的相似性。焙燒溫度為200～700 ℃時，采用質量分數為5%的聚硅酸活化的效果最好。不同濃度的聚硅酸活化的赤泥除氟劑均在600 ℃焙燒時達到最佳的除氟效果。質量分數為5%的聚硅酸活化、600 ℃焙燒的赤泥除氟劑，可以將溶液中氟離子質量濃度從19.00 mg/L降低至0.27 mg/L，吸附容量接近0.94 mg/g，其對氟的吸附性能較FeCl3、檸檬酸改性后的赤泥除氟劑差。

3 結 論

FeCl3、檸檬酸、聚硅酸3種活化劑對赤泥的活化均在質量分數為5%時達到較好的效果，但與焙燒溫度存在較大的關系。FeCl3、檸檬酸、聚硅酸活化的赤泥除氟劑分別在焙燒溫度為400、500、600 ℃時達到最佳的除氟效果，且3者中檸檬酸活化效果最好，FeCl3次之，聚硅酸活化效果相對較差。采用質量分數為5%的檸檬酸進行活化，焙燒溫度500 ℃、焙燒時間2 h的赤泥除氟劑除氟效果最佳，吸附率達99%以上，吸附容量達0.95 mg/g，氟離子質量濃度可從19.00 mg/L降低到0.07 mg/L。

采用質量分數為5%的檸檬酸活化和500 ℃焙燒、質量分數為5%的聚硅酸活化和600 ℃焙燒制備的赤泥除氟劑，物相組成相同，均為α-Fe2O3、Na8Al6Si6O24(CO3)(H2O)2、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、CaCO3等。經質量分數為5%的FeCl3活化并在400 ℃焙燒后的赤泥除氟劑，其物相組成在上述物相基礎上，還存在AlOOH、NaCl等物相。赤泥除氟劑的物相組成復雜，其除氟性能主要受物相組成、表面酸堿性、赤泥表面受侵蝕程度、孔隙結構、比表面積等影響。

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Researchonactivationofredmudandtheperformanceofitsdefluorinationagent

LIDegui1,2，HEBing1，QINMing1，HUANGXingli1.

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BaiseUniversity,BaiseGuangxi533000;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,GuilinUniversityofTechnology,GuilinGuangxi541004)

The spherical defluorination agent with diameters of about 3 mm was prepared by using red mud which was activated by FeCl3,citric acid or polysilicic acid as the main raw material. The X-ray diffraction technique was used to analyze the phase composition of defluorination agent which was prepared by activated red mud. Influence of activator type,concentration of the activator,calcination temperature on fluoride removal performances was also studied. The results showed that the best activator was citric acid and the optimum calcination temperature was related to the type of activator. The fluoride removal effect was the best when the defluorination agent was prepared under the condition that the citric acid concentration was 5%,the calcination temperature was 500 ℃ and calcination time was 2 hours. The concentration of fluorine could be reduced from 19.00 mg/L to 0.07 mg/L,while the adsorption capacity of defluorination agent was 0.95 mg/g and removal rate of fluorine was over 99%.

red mud; defluorination performance; FeCl3; citric acid; polysilicic acid

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.015

李德貴，男，1982年生，博士研究生，副教授，主要從事環境材料的制備與性能研究。

*廣西科技攻關計劃項目(No.2014AA01018)；2017年度廣西高校中青年教師基礎能力提升項目(No.2017KY0737)。

2017-02-11)