預應變和敏化順序對304不銹鋼晶間腐蝕敏感性的影響①

薛天然 劉 浩

(1. 上海建安化工設計有限公司；2. 南京工業大學機械與動力工程學院)

預應變和敏化順序對304不銹鋼晶間腐蝕敏感性的影響①

薛天然1劉 浩2

(1. 上海建安化工設計有限公司；2. 南京工業大學機械與動力工程學院)

預應變和敏化處理均對304不銹鋼晶間腐蝕敏感性有顯著的影響，但是兩者的先后處理順序是否對304不銹鋼存在影響還有待討論。利用硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法和雙環電化學動電位再活化法(DL-EPR), 對304不銹鋼預應變和敏化處理后的晶間腐蝕敏感性進行試驗研究。采用金相顯微鏡對硫酸-硫酸銅試驗后的試樣進行微觀組織觀察，并利用動電位再活化法進行試樣敏化度(DOS)的測量。研究結果表明，在預應變程度和敏化溫度時間相同的情況下，先預應變后敏化處理的304不銹鋼晶間腐蝕敏感性低于先敏化處理后預應變的試樣。

304不銹鋼 預應變 敏化處理 晶間腐蝕 動電位再活化法

管道是工業的大動脈，承擔著各種原料和產品的運輸作用，管道安全是關乎國民經濟的重要環節。304奧氏體不銹鋼在常溫和低溫下均有良好的韌性、塑性、焊接性和耐腐蝕性，在管道工程中極為常見并廣泛運用在石油化工、冶金機械及航空航海等行業[1]。但是，奧氏體不銹鋼在焊接或熱處理不當的情況下，往往會發生晶間腐蝕(IGC)[2～4]。經過高溫固溶處理的奧氏體不銹鋼在快速冷卻的過程中，C在不銹鋼中的溶解度迅速下降并以過飽和的形式留在不銹鋼中。在焊接、熱處理等敏化溫度(450～850℃)下服役時，C與晶界處的Cr元素形成M23C6(M為Fe或Cr)型碳化物，并在晶界析出[5]，造成晶界和鄰近區域 Cr元素濃度下降而形成晶間貧Cr現象。管道在成型、排布、焊接、冷作時往往會受到較大的預應變，在設備的不連續區域尤為明顯。預應變會導致不銹鋼內部殘余應力迅速增大，從而降低材料的耐腐蝕性能。對預應變下的304奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性研究已有廣泛報道[6]，但是，多數學者均把預應變放在敏化處理之前，并沒有研究兩者的順序差別，而工藝順序在工業和生產中是一項必須考慮的因素，不良的工藝順序會帶來意想不到的事故[7]。故筆者針對預應變和敏化處理順序對304奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性展開研究。

1 試驗

試驗材料為商用國產304奧氏體不銹鋼，化學成分見表1。

表1 試驗用304不銹鋼的化學成分 %

材料預處理有預應變和敏化兩部分。材料的預應變在Instron5869萬能拉伸試驗機上進行，為減少應變速率的影響，取拉伸速率為1mm/min，試樣預緊力為10MPa，應變控制在0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%；試樣的敏化在PYRA MID TX 陶瓷纖維馬弗爐中進行，控制敏化溫度為750℃，敏化時間為1h，冷卻方式為空冷。

對先預后敏或先敏后預處理的試樣進行硫酸-硫酸銅和EPR電化學測試。硫酸-硫酸銅試驗按照GB/T 4334.5-2000標準來進行，試樣在微沸的硫酸-硫酸銅溶液中連續腐蝕16h后取出、洗凈，并制成金相試樣進行觀察。EPR電化學測試試樣則用環氧樹脂包裹，暴露約1cm2的工作面。試驗前需逐級將試樣打磨至1 200#砂紙，采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。將試樣放入電解液10min，待其開路電壓穩定后，利用循環伏安法進行正向掃描和反向掃描，掃描速率為1.66mV/s。Ir為負向掃描得到的最大再活化電流密度，Ia為正向掃描得到的最大活化電流密度，兩者的比值R即為該試樣的敏化度(DOS)。

2 結果與討論

2.1 硫酸-硫酸銅試驗結果分析

預應變后敏化的304奧氏體不銹鋼金相照片如圖1所示，分別對應無處理原始試樣和應變0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%預應變后敏化的試樣。如圖1a所示，無處理原始試樣經硫酸-硫酸銅試驗后依然可以觀察到欒晶、M23C6等碳化物或者硫化物的夾雜帶，晶界侵蝕很淺，可以認為其晶間腐蝕敏感性很低。經過較低或無預應變(0%、1%、2%)試樣，由于硫化物的熔點較低，敏化處理的溫度為750℃超過大部分硫化物的熔點，導致欒晶界和黑色夾雜帶消失，大部分晶界的侵蝕明顯加深，未侵蝕出來的晶界處會出現微型孔或溝槽，但仍然有一些晶間未被侵蝕，體現出良好的抗晶間腐蝕敏感性。這往往取決于晶界的類型，低角度晶界的晶間自由能較低，耐腐蝕性也更強。當預應變達到5%時，如圖1e所示，在臨近邊界的區域出現了少許的滑移帶，這說明晶粒存在一定的拉伸變形，未被侵蝕的晶界變少，網狀格局呈現的越來越明顯。當預應變達到10%時，試樣的邊界出現了由邊界向內部擴散的沿晶裂紋，裂紋長度約為3～4個晶粒的長度伴隨著少許晶粒的脫落，絕大部分的晶界被侵蝕，臨近邊界的晶界比內部的侵蝕更加嚴重，整體形貌呈現明顯的 網格狀。當預應變達到15%時，晶內出現了大量的滑移帶，伴隨晶粒脫落，晶界侵蝕的寬度也有增加，沿晶的腐蝕已經比較嚴重。而當預應變達到20%時，大量滑移帶出現，不排除組織出現一定的馬氏體轉變和碳化物析出，最長的沿晶裂紋達到了約8個晶粒的長度，具有沿晶型應力腐蝕開裂的特點，晶間腐蝕程度已經非常高。

圖1 硫酸-硫酸銅試驗試樣金相分析(先預后敏)

為了進一步驗證，對先750℃敏化1h后拉伸應變0%、1%、2%、5%、10%、15%、20%的試樣進行硫酸-硫酸銅試驗。經過16h的煮沸后取出，經拋光、電解后的金相照片如圖2所示。圖2a是無任何處理的304奧氏體不銹鋼金相，圖2b～d為先敏化后應變0%、1%、2%試樣的金相結果，可見欒晶界消失，晶間加深，有一部分晶界依舊未被侵蝕出來，和先預后敏的金相結果相近。在應變達到5%時，晶粒的脫落和沿晶的裂紋均已出現。應變10%時，試樣邊界已經出現大量裂紋，且最長裂紋長度已經擴展到約在5～6個晶粒左右，大于先預后敏試樣的3～4個晶粒寬度，數量上也明顯占優，顯然其晶間腐蝕更加嚴重。當應變達到15%、甚至20%時，沿晶裂紋的擴展已經非常嚴重，材料的強度明顯喪失，但是并沒有看到滑移帶的出現。

圖2 硫酸-硫酸銅試驗試樣金相分析(先敏后預)

2.2 EPR試驗結果分析

為了對硫酸-硫酸銅試驗結果進行驗證，進行EPR試驗。EPR即電化學動電位再活化法，是20世紀70年代興起的一種預測材料晶間腐蝕(SCC)和晶間應力腐蝕(IGSCC)敏感性的方法，最早由Cihal V提出并發表，具有簡單、快速、定量及非破壞性等優點[8]。筆者采用雙環動電位再活化法，即DL-EPR法。表2給出了EPR的試驗結果，未處理的304不銹鋼其再活化電流Ir非常小，敏化度R(DOS)接近于0，說明試驗所用原材料經過固溶處理，晶間腐蝕敏感性非常低。但是在經過預應變和敏化處理后，材料的活化電流密度Ia和再活化電流密度Ir均有較明顯的上升。在無預應變只敏化的情況下，得到試樣的敏化度約為4.7%，較未敏化試樣有明顯上升，表明敏化是使材料具有晶間腐蝕敏感性的必要條件。無論先預后敏或先敏后預的情況，在低預應變即1%、2%和5%變形時，敏化度上升趨勢明顯，但是差別并不是很大，表明預應變也對材料的晶間腐蝕敏感性有一定的影響。但是在應變達到10%時，先敏后預試樣的DOS達到了32.7%，遠大于先預后敏試樣的16.8%，應變達到15%和20%時，材料的DOS高達44.1%和46.9%，也高于先預后敏的試樣，這說明敏化處理雖然導致了M23C6型碳化物的析出，但是對較大預應變造成的位錯，滑移等缺陷有一定的恢復作用，如果將敏化處理放在預應變之前，材料的晶間腐蝕敏感性相對就會越高，這與硫酸-硫酸銅試驗結果相符。韓飛研究了304奧氏體不銹鋼的退火工藝，對不同加工硬化程度的試樣，在低溫狀態(100～480℃)下退火，力學性能基本不變，在高溫狀態(850～1 050℃)下退火3～10min(快冷)，退火軟化明顯，顯微組織和成形性能基本恢復到原始狀態，一定程度上證實了上述觀點[9]。

表2 EPR試驗結果 %

3 結論

3.1 當預應變程度較低時，預應變和敏化的順序不會對304不銹鋼的晶間腐蝕敏感性有影響。

3.2 當預應變較高時(大于10%)，預應變和敏化的順序對304不銹鋼的晶間腐蝕敏感性存在顯著影響，先敏化后預應變的試樣抗晶間腐蝕能力較低。

3.3 分析發現，敏化雖然會使材料晶間M23C6碳化物析出和貧Cr區產生，使材料的晶間腐蝕敏感性提高，但是在預應變的情況下，敏化處理可以在一定程度上減少預應變產生的位錯和滑移缺陷，降低304不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。

[1] 張述林，李敏嬌，王曉波，等.18-8奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J].中國腐蝕與防護學報，2007，27(2)：124～128.

[2] 羅宏，龔敏.奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J].腐蝕與防護技術，2006，48(5)：357～360.

[3] 秦麗雁.不銹鋼應用中幾個腐蝕問題研究[D]. 天津：天津大學，2006.

[4] 張勝寒，賈偉，郭彥磊，等.304不銹鋼晶間腐蝕的研究[J].汽輪機技術，2011，53(3)：236～238.

[5] 姜愛華，陳亮，丁毅，等.304不銹鋼晶間敏化行為[J].腐蝕與防護，2013，34(5)：423～425.

[6] 李南.預變形對SUPER304H不銹鋼時效行為及晶間腐蝕性能的影響[D].西安：西安理工大學，2008.

[7] 劉志文，李落星，肖罡，等.熱處理狀態和工藝順序對鋁型材彎曲回彈的影響[J].湖南大學學報(自然科學版)，2014，41(7)：23～29.

[8] Cihal V.A Potentiokinetic Reactivation Method for Predicting the I.C.C and I.G.S.C.C Sensitivity of Stainless Steels and Alloys[J].Corrosion Science，1980，20(6)：737～744.

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2016-03-11，

2016-11-08)

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EffectsofPrestrainandSensitizationOrderon304StainlessSteel’sIntergranularCorrosionSusceptibility

XUE Tian-ran1, LIU Hao2

(1.ShanghaiJian’anChemicalEngineeringCo.,Ltd.; 2.CollegeofMechanicalandPowerEngineering,NanjingUniversityofTechnology)

Both prestrain and sensitization treatment influences 304 stainless steel’s intergranular corrosion susceptibility obviously. Having the copper sulfate-sulfuric acid test method and the double-loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) method adopted to investigate the susceptibility to intergranular corrosion was conducted, in which, having metallurgical microscope adopted to observe the specimens tested with

薛天然(1983-)，工程師，從事化工管道材料的研究，tianran_xue@163.com。

TQ050.4+1

A

0254-6094(2017)01-0017-06