兩例配位聚合物[MCl2（β-ala）]n（M=Co，Ni；β-ala=3-氨基丙酸）的結構相變

蘇榆鈞 許 可 袁 偉 黃瑞康 張偉雄 陳小明

兩例配位聚合物[MCl2（β-ala）]n（M=Co，Ni；β-ala=3-氨基丙酸）的結構相變

蘇榆鈞 許 可 袁 偉 黃瑞康 張偉雄＊陳小明＊

（中山大學化學學院，廣州 510275）

利用 3-氨基丙酸（β-ala）和過渡金屬氯化物構筑了 2 例互為異質同晶的配位聚合物［MCl2（β-ala）]n（M=Co2+（1）,Ni2+（2）,并通過差示掃描量熱法、變溫X射線單晶衍射以及變溫介電測試研究了它們的結構相變。配合物1和2的結構中,相鄰的M2+離子通過2個氯離子和1個雙齒羧基的橋聯作用形成一維配位鏈。在升/降溫過程中,1和2分別在236、224 K和309、302 K附近發生高溫相（Pnam）與低溫相（Pna21）之間的溫致結構相變；該相變主要是由配體的銨乙基由高溫相中的兩重無序狀態凍結為低溫相中的有序狀態而引起的,該有序-無序型相變使這兩個化合物在相變溫度附近都表現出介電臺階及介電弛豫的共存現象。

配位聚合物；結構相變；有序-無序相變；介電異常

0 引 言

固-固結構相變材料,特別是鐵電相變材料,因其在開關、傳感及信息存儲等領域具有重要應用價值而受到廣泛關注［1-10]。在微觀層面上,柔性分子片段的有序-無序變化在觸發結構相變過程中往往起著關鍵的作用,因此將柔性結構片段組裝成分子晶體,進而利用它們的有序-無序變化引起結構的對稱性破缺,是合成相變材料的一種有效方法［10-14]。例如,簡單的離子型化合物 ［（Me2CH）2NH2]Cl和［（Me2CH）2NH2]Br中,柔性二異丙銨陽離子在變溫過程中的有序-無序變化即產生了伴隨著極性到非極性結構的相變行為,進而使其低溫相表現出優異的鐵 電性能［12-13]。

柔性陽離子嵌入于較剛性的無機陰離子配位鏈之間而形成的配合物中［14-20],其柔性基元的凍結過程亦是當前用于設計調控結構相變及其物理性能變化的一個重要途徑。例如,我們的早期研究發現,利用質子化的吡咯烷鎓離子與無機鏈構筑的六方鈣鈦礦配合物［C4H10N]［CdCl3]中［10],其柔性陽離子的分子動力學可在降溫中被分步凍結,進而產生兩步結構相變以及異常的非線性光學轉變。在進一步尋找基于一維配位鏈的結構相變材料過程中,我們留意到3-氨基丙酸（C3H7NO2,簡稱β-ala）的羧酸根可以與氯離子共同作為混合橋聯基元［21-22],同時含有柔性的亞乙基易于產生有序-無序轉變,因此非常適于構筑可發生結構相變的一維鏈狀配位聚合物。在本論文中,我們利用 β-ala與 CoCl2·6H2O 或 NiCl2·6H2O 進行反應,獲得了2例同構的一維鏈狀配位聚合物［MCl2（β-ala）]n（M=Co2+（1）,Ni2+（2）,并使用差示掃描量熱分析、變溫X射線單晶衍射及變溫介電測試等揭示了它們的有序-無序型結構相變機理以及介電異常現象。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

所用試劑都是市售所得,未進一步純化而直接使用。配合物的粉末X射線衍射 （PXRD）圖是在Bruker D8 ADVANCE（Cu Kα,λ=0.154 056 nm）上收集,設定電壓 40 kV,電流 40 mA,2θ掃描范圍 5°～35°；配合物的熱重分析（TGA）曲線是在TA公司Q50熱重分析儀上,以10℃·min-1的升溫速率,在N2氣氛下測得；配合物的差示掃描量熱（DSC）測試在TA Q2000上,以10℃·min-1的升溫速率,在N2氣氛下測得；變溫介電測試使用同惠TH2828A精密數字電橋,測試頻率范圍為10～100 kHz,使用電場振幅為1.0 V。

1.2 合 成

［CoCl2（β-ala）]n（1）:在燒杯中加入 β-ala（10 mmol，0.89 g）、CoCl2·6H2O（10 mmol,2.38 g）以及 10 mL 水,攪拌使其完全溶解得到透明溶液。將上述溶液置于真空干燥箱中,在80℃下抽真空蒸發至干可大批量得到紫色固體1（產率接近100%）。在玻璃試管中加入 β-ala （0.2 mmol,0.018 g）、CoCl2·6H2O （0.2 mmol,0.048 g）以及3 mL異丙醇,密封后置于烘箱中,在120℃下加熱3 d,得到可用于單晶衍射測試的紫色塊 狀晶體1。經粉末衍射分析確認樣品純度（補充材料圖 S1）。

［NiCl2（β-ala）]n（2）:該化合物的合成方法與化合物1類似,只是將原料中的CoCl2·6H2O換成等物質的量的NiCl2·6H2O,產品為黃色塊狀晶體或固體（產率接近100%）。經粉末衍射分析確認樣品純度（補充材料圖 S1）。

1.3 X射線單晶結構分析

化合物1和2的單晶衍射數據分別是在XtaLAB P300DS（Mo Kα,λ=0.071 073 nm）衍射儀和Rigaku R-AXIS SPIDER IP（Mo Kα,λ=0.071 073 nm）衍射儀上收集測定,吸收校正采用ABSCOR［23]程序。單晶衍射的測試溫度通過RigakuGasFlow GN2裝置提供的恒溫氮氣氣流來控制。單晶結構均是使用SHELX-97［24]程序進行解析和精修,采用直接法進行結構初始模型解析,然后用最小二乘法對晶體結構進行精修,最后再經過差值傅立葉法算出了非氫原子坐標,非氫原子的溫度因子均采用自由精修。氫原子位置通過理論加氫方法確定。具體晶體學參數與精修結果見表1。

CCDC:1555337，1_LTP;1555336，1_HTP;1555339，2_LTP；1555338,2_HTP。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

熱重分析表明 （補充材料圖S2）,1和2分別在530和570 K以上才發生樣品分解。DSC測試表明（圖1）,1和2在測試的溫度范圍內各表現出一對熱異常峰,其對應的吸、放熱溫度（Tc-heating、Tc-cooling）分別為236、224K和309、302 K,暗示它們分別在這些溫度附近發生了可逆的結構相變。本文中將低于與高于相變溫度的物相分別稱為低溫相 （LTP）與高溫相（HTP）。1和2升溫過程中相變對應的焓變值分別為0.29 和 0.25 kJ·mol-1。

表1 配合物1和2的晶體學參數Table 1 Crystallographic parameters of complexes 1 and 2

圖1 配合物 1 （a）和 2 （b）的差示掃描量熱（DSC）分析Fig.1 DSC curves for 1 （a）and 2 （b）

2.2 單晶結構

單晶結構分析表明,1和2互為異質同晶體,它們的HTP和LTP分別結晶在Pnam和Pna21空間群。這里以1為例詳細介紹其結構變化。

如圖2a所示,1_LTP的晶體學獨立單元中包含有1個Co(Ⅱ)離子、2個氯離子和1個β-ala配體。Co(Ⅱ)離子采用六配位的八面體構型,分別與4個氯離子和2個來自β-ala配體的氧原子配位。相鄰的2個Co(Ⅱ)離子被2個氯離子和1個syn,syn-COO-橋聯起來,其∠Co1-Cl1-Co1A和∠Co1-Cl2-Co1A分別為 85.75（6）°和 87.38（6）°,從而在 a 軸方向形成一維配位鏈,其鏈內 Co…Co距離為 0.339 5（1）nm。 β-ala配體上質子化的氨基與同一個配體上羧基的O原子形成分子內N-H…O氫鍵 （N1…O1距離為0.269 9（8）nm）,并與一個鏈內的氯離子形成 N-H…Cl弱氫鍵（N1…Cl1B 距離為 0.333 0（7）nm）。 這些平行于a軸方向的配位鏈通過相鄰鏈間的N-H…Cl氫鍵相互作用（N…Cl距離為 0.313 3（7）nm）堆積成三維結構。值得注意的是,LTP單晶結構中,所有銨乙基均沿著c軸方向定向排列,因此產生極性結構。

與1_LTP相比,1_HTP的獨立單元化學組分減半,包含1個占有率為0.5的Co(Ⅱ)離子、1個氯離子和1個所有原子占有率均為0.5的β-ala配體 （圖2b）。1_HTP中金屬離子的配位模式以及配位鏈的堆積模式均與1_LTP一致。兩者的結構最大區別在于,銨乙基呈現出鏡面對稱的二重無序。無序中的2組銨乙基均與同一個O形成N-H…O氫鍵（N1…O1距離為 0.269 1（6）nm）,并分別與鏈內的 2個 Cl-形成鏈內的N-H…Cl弱氫鍵 （N1…Cl1B距離為0.339 3（6）nm）。 HTP 和 LTP 相比,由于銨乙基的無序產生了晶體學鏡面,因此形成中心對稱的結構,因此這是一個典型的“有序-無序型”結構相變。此外,由HTP轉變為LTP時,其對稱元素數目由8個減少為4個,其Aizu符號為mmmFmm2,是屬于88種鐵電相變類型之一［25]。不過可惜的是,由于難以獲得足夠大的單晶樣品,而且1和2均具有較強的吸濕性,因此我們目前無法進一步通過單晶體電滯回線來驗證LTP的鐵電性質。

圖2 配合物1的 LTP（a）和 HTP（b）的結構示意圖Fig.2 Crystal structures of 1 at the low-temperature phase （a）and the high-temperature phase （b）

化合物1和2之間的細微結構差別,導致了兩者相變溫度的差異。由于1和2的結構相變來源于銨乙基低溫下的“凍結”與高溫下的“解凍”轉變,而銨乙基主要是在c軸方向上擺動,因此晶體結構c軸方向上堆積的緊密程度對相變溫度有重要影響。由于 Ni2+的半徑比Co2+小,2中 Ni-Cl鍵長比 1中Co-Cl鍵長短；特別地,2中的配位鏈在c方向上的鏈間相互作用更顯著,例如,150 K的單晶結構表明,鏈間N-H…Cl氫鍵相互作用的N…Cl距離在2中為 0.312 5（2）nm,稍短于 1 中的 0.313 3（7）nm,因而使 2 的 c 軸（0.7690 5（3）nm）比 1 的（0.771 18（4）nm）要短。這種更緊密的鏈間堆積使2更難到達“解凍”狀態,因此具有較高的相變溫度。

2.3 變溫介電研究

我們對1和2的粉末壓片樣品進行了變溫介電測試,如圖3所示,它們的變溫介電譜比較相似,均在相變溫度附近出現了介電臺階和介電弛豫共存現象,即介電值在相變溫度點上出現拐點,而在稍低于相變點的溫度下呈現出頻率依賴的介電弛豫行為。以 50 kHz下的介電常數（ε′）為例,化合物1和 2的LTP 的 ε′值分別為 4.9 和 7.4 （150 K）,而當它們加熱轉化為HTP時,ε′值明顯升高,分別為8.5和17.0（320 K）,LTP到HTP的介電值增幅分別約為73%和130%。這種臺階狀介電轉變行為在介電開關方面具有潛在應用價值。

一般來說,材料的介電響應有3種內在起源:電子位移,離子位移與偶極重新取向。在這些化合物中,銨乙基的動態變化是引起介電突變的主要因素。即在HTP中,銨乙基可被視作處在無序動態擺動狀態,因而在外電場下容易被極化；而在LTP中,銨乙基則處在有序“凍結”狀態,因而在外場下可以發生的極化程度明顯小于HTP。當2個化合物從LTP逐漸升溫到接近于相變點時,由于極性基元銨乙基“凍結”的狀態逐漸開始松動,從而造成了介電弛豫。315 K的單晶結構表明,化合物2的銨乙基可以擺動的幅度（N1…N1C 距離為 0.104 4（8）nm）比 1 的（N1…N1C 距離 0.086（1）nm）更大,因此化合物 2 從LTP轉化至HTP時,可以得到更大的介電值增幅。

圖3 配合物 1（a）和 2（b）的變溫介電測試Fig.3 Temperature-dependent dielectric constant of 1 （a）and 2 （b）

3 結 論

采用順磁金屬Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)離子合成了2例同構的一維鏈狀配位聚合物1和2,對它們在結構相變時伴隨的熱效應、結構變化以及介電異常進行了研究。通過原位單晶測試表明,它們結構中的銨乙基存在從高溫相兩重無序到低溫相有序的結構轉變,是造成有序-無序型結構相變的主要來源。變溫介電譜測試表明,1和2在相變溫度點均表現出階梯狀介電異常,使得它們在介電開關方面存在潛力應用價值。本工作中展示了一種新型一維配位聚合物的組裝策略,并使磁性鏈與結構相變共存,可為今后開發多功能材料提供參考。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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Phase Transitions of Two Coordination Polymers[MCl2（β-ala）]n（M=Co,Ni;β-ala=3-Aminopropionic Acid）

SU Yu-Jun XU KeYUAN WeiHUANG Rui-KangZHANG Wei-Xiong＊CHEN Xiao-Ming＊
（School of Chemistry,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China）

Two new isomorphic coordination polymers，［MCl2（β-ala）]n（M=Co2+（1）or Ni2+（2），β-ala=3-aminopropionic acid），were constructed by assembling 3-aminopropionic acid and transition metal chlorides.Their reversible structural phase transitions were disclosed by differential scanning calorimetry （DSC），variable-temperature single-crystal X-ray diffraction and dielectric measurements.In 1 and 2，the adjacent M2+ions are mix-bridged by two μ2-Cl-ions and a syn-syn carboxylate group from β-ala ligand，resulting in one-dimensional polymeric coordination chains.Both 1 and 2 undergo reversible phase transitions，which occur at critical temperature （Tc-heating，Tc-cooling）of 236，224 K and 309，302 K，respectively，with a change of space group between Pnam at the hightemperature phase （HTP）and Pna21at the low-temperature phase （LTP）.The phase transitions are mainly related to the dynamic change of ammonium ethyl group from two-fold disorder in HTP to static ordered state in LTP.Such order-disorder structural phase transitions lead to the coexistence of step-like dielectric anomaly and dielectric relaxation in the vicinity of the phase transition.CCDC:1555337，1_LTP;1555336，1_HTP;1555339，2_LTP;1555338，2_HTP.

coordination polymer;structural phase transition;order-disorder phase transition，dielectric anomaly

O614.81+2；O614.81+3

A

1001-4861（2017）11-2005-06

10.11862/CJIC.2017.247

2017-07-31。收修改稿日期:2017-09-21。

國家自然科學基金（No.21290173,91422302,21671202）資助項目。

＊通信聯系人。E-mail:zhangwx6@mail.sysu.edu.cn,cxm@mail.sysu.edu.cn