5，6-位烷氧基保護和3-/3，8-位三苯胺拓展1，10-菲咯啉衍生物與銀離子識別

彭雨新 甘逸濤 陶 濤 錢惠芬＊， 黃 偉

5，6-位烷氧基保護和3-/3，8-位三苯胺拓展1，10-菲咯啉衍生物與銀離子識別

彭雨新1，2甘逸濤3陶 濤3錢惠芬＊，1，2黃 偉＊，2

（1南京工業大學化學與分子工程學院，南京 210009）
（2南京大學化學化工學院，配位化學國家重點實驗室，南京 210093）
（3南京信息工程大學環境科學與工程學院，南京 210044）

在1,10-菲咯啉的5,6-位引入烷氧基后,分子的反應活性明顯提升,同時獲得的三苯胺基（TPA）衍生物的溶解性也明顯提高。晶體結構分析表明:烷氧基團是以六元環形式的乙撐二氧結構接入1,10-菲咯啉環的5,6-位。化合物TPA1和TPA2均對Ag+表現出選擇性識別作用。其中,TPA1與Ag+作用后雖然熒光減弱不明顯,但其發射波長明顯紅移（47 nm）。而TPA2和Ag+作用后,415和542 nm處熒光發射峰同時淬滅。化合物TPA3雖然也能與Ag+發生相互作用使熒光減弱,但是其熒光減弱幅度不大,很容易受到其它雜離子干擾影響,不適用于離子識別研究。

三苯胺；1,10-菲咯啉；晶體結構；離子識別

1,10-菲咯啉作為一種廣泛應用的螯合配體,它具有螯合性質的兩個氮原子能夠與多種過渡金屬離子配位得到穩定的配合物［1]。同時,1,10-菲咯啉還是一種重要的有機合成中間體,基于此類分子拓展合成的衍生物在有機和聚合物電致發光器件［2]、光電導材料［3]、光伏太陽能電池［4]和場效應晶體管［5]等領域有潛在的應用價值。通常,1,10-菲咯啉可供修飾的位點很多,一般可以通過親電或者親核取代反應在1,10-菲咯啉的不同位置引入不同的基團,從而改變其分子結構及其物理化學性質［6]。目前這類修飾主要集中在 1,10-菲咯啉的 2,9-,5,6-和4,7-位［7],而3,8-位1,10-菲咯啉的拓展卻相對較少,而5,6-位和3/3,8-位同時拓展的研究就更少［8]。

三苯胺基團是一種理想的電子給體（Donor）,將該類分子與電子受體（Acceptor）相結合可以獲得具有Donor-Acceptor結構的化合物,目前這類含有三苯胺基團的Donor-Acceptor分子依然是光電子器件的研究熱點［9]。我們前期的研究表明,將三苯胺基團引入到1,10-菲咯啉的不同位點,將會對所得有機擴展芳雜環的能級產生顯著的影響［10]。本文我們在1,10-菲咯啉的 5,6-位引入烷氧基,其目的是:（1）增加分子的溶解性,改善Suzuki偶聯反應的活性,提高目標化合物的產率；（2）在不影響其母體結構 （具螯合性質的2個氮原子）的情況下,通過烷氧基的給電子特性并綜合單邊/雙邊TPA取代基的引入,綜合調節該類分子的電子特性,進而研究對金屬離子的選擇性識別作用。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

除非特別說明,一般所使用的溶劑和藥品都是分析純,試劑均為商業渠道購得后未經處理直接使用,沒有經過更深地純化。柱層析和薄層層析色譜均采用的是300～400目的GF254硅膠。1H NMR和13C NMR譜圖通過Bruker AM-500核磁共振儀測得。電離質譜 （電子源能量為70 eV）由GCT TOF mass spectrometer（Micromass,Manchester,UK）測得。C,H和N元素分析是在PerkineElmer 240C型元素分析儀上測定。所有熒光數據通過F-4600熒光光譜儀在常溫條件下測得。

1.2 化合物合成與表征

部分已知化合物3-溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮,3,8-二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮和化合物TPA1的合成方法和細節,均按照文獻報道進行［11]。合適于X射線單晶衍射的黃色溶劑復合物單晶TPA1·2CH2Cl2,通過在室溫條件下緩慢揮發5 d獲得（揮發溶劑:二氯甲烷、甲醇和水）。

化合物 1:將 3-溴-1，10-菲咯啉-5，6-二酮（2.00 g，6.92 mmol）、對甲苯磺酸（0.12 g,0.69 mmol）和 30 mL乙二醇投入圓底燒瓶中,再加入50 mL甲苯。在130℃下攪拌反應,同時通過共沸分去生成的水,反應12 h后,冷卻至室溫,經減壓蒸餾除去有機溶劑后得到黃棕色固體。再加入100 mL三氯甲烷使其溶解,分別用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水和蒸餾水洗滌,合并的有機相經無水硫酸鎂干燥后減壓除去有機溶劑。使用二氯甲烷作為洗脫劑經柱層析分離得到白色固體 1（2.11 g,81%）。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 8.90 （s,2H）,8.19 （d,J=1.4 Hz,2H）,4.24（dd,J=10.4,5.1 Hz,4H）,3.65（dd,J=10.3,5.0 Hz,4H）。13C NMR （125 MHz,CDCl3）:δ 152.55,148.36,136.88,132.24,122.07,91.92,61.35。 EI-TOF-MS理論值［C16H13BrN2O4]+（m/z）:376.0,378.0,實測值:376.0，378.0。 元素分析理論值（C16H13BrN2O4,%）:C,50.95；H,3.47；N,7.43。 實 測 值 （%）:C,50.78；H,3.61；N,7.26。

化合物 TPA2:將化合物 1（1.00 g,2.65 mmol）、催 化 劑 ［Pd（PPh3）4]（0.02 g,0.02 mmol）、三 苯 胺 硼 酸（0.72 g,2.65 mmol）、Cs2CO3（0.86 g,2.65 mmol）和 60 mL 1,4-二氧六環/水（V1，4-二氧六環/V水=5）加入到圓底燒瓶中。在氬氣保護下,該混合溶液回流反應24 h后冷卻至室溫,用三氯甲烷做萃取劑,經飽和碳酸氫鈉、飽和食鹽水和蒸餾水洗滌后,用無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去有機溶劑,粗產品用正己烷/二氯甲烷（V正己烷/V二氯甲烷=2）作洗脫劑經柱層析分離得到淡黃色固體TPA2（1.11 g,78%）。合適于X射線單晶衍射的黃色溶劑復合物單晶TPA2·2H2O,通過在室溫條件下緩慢揮發7 d獲得（揮發溶劑:三氯甲烷、甲醇和水）。柱層析分離后所得的粉末產物（不含溶劑）用來做以下分析測試波譜表征。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 9.10 （s,2H）,8.23 （s,2H）,7.58 （d,J=7.6 Hz,4H）,7.31～7.28（m,8H）,7.19～7.15（m,12H）,7.11～7.06 m,4H）,4.27（d,J=4.3 Hz,4H）,3.72（d,J=3.8 Hz,4H）。13C NMR （75 MHz,CDCl3）:δ 151.35,150.51,149.19,148.52,148.32,147.21,136.86,134.01，131.23，130.38，130.18,129.31,127.78,124.74,124.13，123.37，123.19，92.44,61.27。 EI-TOF-MS 理論值 ［C34H27N3O4]+（m/z）:541.2,實測值:541.1。元素分析理論值（C34H27N3O4,%）:C,75.40；H,5.02；N,7.76 。 實測值（%）:C,75.27；H,5.29；N,7.64 。

化合物2:重復化合物1的實驗步驟,用3,8-二溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮（2.00 g,5.45 mmol）代替 3-溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮。粗產品用二氯甲烷做洗脫劑經柱層析分離得到白色固體2（1.94 g,78%）。合適于X射線單晶衍射的無色溶劑復合物單晶2·CHCl3,通過在室溫條件下緩慢揮發2 d獲得（揮發溶劑:三氯甲烷）。柱層析分離后所得的粉末產物（不含溶劑）用來做以下分析測試波譜表征。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 8.90 （dd,J=18.4,2.6 Hz,2H）,8.20（d,J=2.3 Hz,2H）,8.08～8.00（m,1H）,7.46（dd,J=7.8,4.6 Hz,1H）,4.24 （s,4H）,3.66 （s,4H）。13C NMR（125 MHz,CDCl3）:δ 152.41,151.48,149.86,149.07,136.71,134.27,132.22,130.71,124.76,121.74,92.26，91.97,61.35,61.23。EI-TOF-MS理 論 值 ［C16H12Br2N2O4]+（m/z）:455.9，453.9，457.9，實 測 值 :455.9，453.9，457.9。 元素分析理論值（C16H12Br2N2O4,）:C,42.13；H,2.65；N,6.14。 實測值（%）:C,41.97；H,2.77；N,6.11。

化合物TPA3:重復化合物TPA2的實驗步驟,用化合物2（1.00 g,2.19 mmol）代替化合物1。粗產品用三氯甲烷做洗脫劑經柱層析分離得到黃色固體 TPA3（1.29 g,75%）。1H NMR（500 MHz,CDCl3）:δ 9.08（s,1H）,8.89（d,J=7.6 Hz,1H）,8.21（d,J=8.2 Hz,1H）,8.07 （d,J=8.1 Hz,1H）,7.57 （d,J=7.6 Hz,2H）,7.43～7.41（m，1H），7.31～7.28（m,4H）,7.18～7.15（m,6H），7.09～7.06（m,2H）,4.25（d,J=4.3 Hz,4H）,3.68（d,J=3.7 Hz,4H）。13C NMR（75 MHz,CDCl3）:δ 149.24,148.58,147.55,147.23,131.93,131.20,129.32,128.06,127.7 6,124.73,124.31，123.36，123.22，122.89，122.77,92.58，61.33。 EI-TOF-MS 理論值 ［C52H40N4O4]+（m/z）:784.3,實測值:784.1。元素分析理論值 （C52H40N4O4,%）:C,79.57；H,5.14；N,7.14%。 實測值 （%）:C,79.34；H,5.39；N,7.04。

1.3 化合物 2·CHCl3，TPA1·2CH2Cl2和 TPA2·2H2O單晶結構測定

選取大小合適的單晶置于Bruker Smart APEXⅡCCD儀上收集X射線衍射數據。光源采用經過石墨單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）。以ω-2θ掃描方式收集衍射點,全部強度數據經Ψ掃描進行經驗吸收校正。晶體結構解析采用直接法。全部非氫原子經Fourier合成及差值電子密度函數修正,使用最小二乘法對坐標和各向異性溫度因子進行修正。化合物TPA2·2H2O中水上的氫原子通過傅立葉合成（Fourier syntheses）得到,其它氫原子均通過理論加氫確定。在SHELXTL-2000中完成所有的計算［12]。 2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2和 TPA2·2H2O的晶體學數據列于表1中。

CCDC:1574320，2·CHCl3;1574321，TPA1·2CH2Cl2;1574322,TPA2·2H2O。

表1 化合物2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2和TPA2·2H2O的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of compounds 2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2and TPA2·2H2O

續表1

2 結果與討論

2.1 合 成

如圖1所示,化合物TPA1通過Suzuki偶聯反應,由3,8-二溴-1,10-菲咯啉和三苯胺硼酸試劑,在Cs2CO3存在下,［Pd（PPh3）4]催化偶聯得到, 產率為35%。因為含有鹵素的二酮類化合物,在芳雜環體系的拓展過程中,不利于使用偶聯反應的條件,通常的方法是在偶聯反應之前,先對其進行烷氧基保護以實現增溶改性［13]。因此,我們在1,10-菲咯啉5,6-位引入2個烷氧保護基團分別得到烷氧基修飾的1,10-菲咯啉中間體1和2。具體而言,化合物1和2是在對甲苯磺酸催化下,分別將3-溴-1,10-菲咯啉-5,6-二酮以及3,8二溴1,10-菲咯啉-5,6-二酮分別和乙二醇反應獲得。將化合物1和2進一步與三苯胺硼酸試劑在 ［Pd（PPh3）4]催化下偶聯,分別得到目標化合物TPA2和TPA3。值得一提的是,烷氧基的引入不僅使得目標分子的溶解性明顯改善,而且偶聯反應的產率也明顯增加,例如TPA3的產率已經高達75%。

圖1 3-/3，8-位三苯胺拓展的1，10-菲咯啉衍生物TPA1～3的合成路線Fig.1 Synthetic routes for 3-/3，8-triphenylamine extended 1，10-phenanthroline derivatives TPA1～3

2.2 化合物 2·CHCl3，TPA1·2CH2Cl2和 TPA2·2H2O的晶體結構描述

與傳統的表征手段相比,X射線單晶衍射能夠更加直觀的呈現出化合物的分子結構特征。從2·CHCl3和 TPA2·2H2O的晶體結構可以看到（圖 2）,采用乙二醇引入保護基團的方法,得到的化合物不具有五元環雙縮酮結構,而是由2個乙撐二氧基團并入1,10-菲咯啉環的5,6-位的扭曲結構,這是因為六元環較五元環在熱力學上更為穩定,同時這也與之前類似文獻中Neckers等報道的結果不同［14]。因為1H NMR測試不能準確的區分出該類化合物產物究竟是雙縮酮結構還是乙撐二氧基結構,而結合單晶衍射能清晰確認化合物的結構,從而更深入了解它們結構與性質的關系。

圖2 溶劑復合物2·CHCl3,TPA1·2CH2Cl2和TPA2·2H2O的橢球結構圖Fig.2 ORTEP diagrams of the molecular structures of 2·CHCl3，TPA1·2CH2Cl2and TPA2·2H2O

在 2·CHCl3和 TPA2·2H2O 結構中,1,10-菲咯啉環的5,6-位的CC鍵都發生了扭曲,它們的扭轉角分別為 39.1（8）°和 41.5（6）°,這也使得 1,10-菲咯啉環的平面性被破壞。在TPA2·2H2O結構中,1,10-菲咯啉和其相鄰的三苯胺基團中的一個苯環二面角為38.2（3）°,顯示分子整體平面性較差。值得一提的是,TPA1·2CH2Cl2結構中,1,10-菲咯啉和其相鄰的2個端位三苯胺基團中的一個苯環二面角分別為46.0（4）°和 16.0（4）°,說明在這種溶劑復合物的固體狀態下,該分子不是嚴格意義上的對稱結構。

2.3 化合物TPA2和TPA3的熒光發射光譜

化合物TPA2和TPA3的熒光發射光譜均在濃度為 1.0×10-5mol·L-1的乙醇/水（1∶2,V/V）混合溶液中測定,熒光發射光譜的激發波長為350 nm。引入烷氧基團到1,10-菲咯啉環后,不僅改善了溶解性,同時最大熒光發射峰也發生了明顯的紅移（化合物TPA1和TPA3的最大熒光發射峰分別為502和524 nm）,從藍色熒光發光范圍紅移到了黃色熒光發光區域,并且熒光光強度也有了明顯增強 （圖3）,這有利于后續開發新的熒光化學傳感器。值得注意的是,相比化合物TPA2的熒光發射光譜,化合物TPA3在415 nm處的發射峰紅移了20 nm,但542 nm處的發射峰卻藍移了18 nm。這是因為415 nm處對應的是1,10-菲咯啉環本身的熒光發射,由于受到2個三苯胺給電子基團的影響,使其激發態能級下降的程度較化合物TPA2更為明顯［15],因而熒光發射峰發生紅移,但是542 nm處的發射峰對應的是分子整體的熒光發射,由于增加了一個三苯胺基團,使得整個分子骨架受到影響,分子的平面性和剛性會有所下降,因而發射峰發生藍移。

圖3 化合物TPA2和TPA3的乙醇/水溶液的熒光發射光譜Fig.3 Fluorescence emission spectra for TPA2 and TPA3 in ethanol/H2O solution

2.4 化合物TPA1～TPA3的離子識別

首先我們對TPA1進行了離子識別測試實驗,將含有1 mol配體的溶液分別與含有5 mol各種金屬離子的溶液 （K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cd2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ni2+、Pb2+）混合,測定熒光發射譜的變化情況［16]。如圖4a所示,TPA1與Ag+作用后,最大熒光發射峰紅移了47 nm。三苯胺基團的引入不僅實現增強1,10-菲咯啉衍生物熒光發射的目的,同時還可能提供了一定的位阻效應,達到識別特定的金屬離子這一目的。當Ag+與化合物TPA1配位時,配合物分子結構剛性受金屬離子影響有所變化,同時受Ag+電子軌道耦合影響,配合物激發態能級降低,因而熒光發射峰紅移。

為了更好地考察化合物TPA1對Ag+的識別作用,我們進一步進行了Ag+與配體的熒光滴定實驗。將含有1 mol配體TPA1的溶液分別與含0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0 mol Ag+的溶液混合,測定熒光發射光譜變化［17]。如圖4b所示,可以看到隨著Ag+濃度的增加,502 nm處的熒光發射峰明顯減弱了,而與之對應的,在549 nm處出現了一個新的熒光發射峰,并且熒光發射強度也有所增加,這對實現痕量檢測是非常有利的。

我們進一步展開了對化合物TPA2和TPA3的離子識別性質研究,雖然化合物TPA2和TPA3的溶解性均有了明顯改善,但是受到烷氧基保護基團的影響,雙三苯胺基團取代的1,10-菲咯啉衍生物TPA3并沒有像TPA1那樣表現出明顯對Ag+的選擇性識別作用。如圖5b所示,雖然在與眾多金屬離子 （K+、Na+、Li+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+、Cr2+、Cd2+、Co2+、Ag+、Mn2+、Ni2+、Pb2+）的作用結果中,僅有Ag+使得化合物TPA3表現出了較大幅度熒光減弱現象,并且最大發射波長略有紅移（10 nm）,但是從實際檢測的角度來說,這還不足以達到可以應用的水平。這可能是由于烷氧基的引入之后,使得1,10-菲咯啉上的C-C雙鍵變為C-C單鍵,破壞了1,10-菲咯啉環原本的剛性、平面性以及高度共軛性,使得2個吡啶環所在平面夾角變大,因而不能很好的與金屬離子配位,特別是和Ag+的結合,使其發射峰紅移明顯減弱。與TPA3不同的是,化合物TPA2與同樣系列的金屬離子的作用結果中,僅有Ag+能使得415和542 nm處2個熒光發射峰均發生淬滅。如圖5a所示,雖然除了Ag+之外,Cu2+、Zn2+、Fe2+、Cd2+、Co2+、Mn2+、Ni2+也能使化合物TPA2的熒光發射產生不同程度地淬滅,但是它們只能使542 nm處的發射峰減弱或消失,而對415 nm處的發射峰幾乎不產生明顯影響,因此實際檢測中能夠利用這一點簡單排除雜離子的干擾,實現對Ag+的特異性識別。

圖4 化合物TPA1與多種金屬離子作用后熒光發射光譜 （a）和化合物TPA1與不同濃度Ag+熒光滴定圖 （b）Fig.4 Fluorescence emission spectra of TPA1 in the presence of various metal ions （a），and different concentration of silver ions （b）

通過對這2類1,10-菲咯啉衍生物離子識別性質的研究,我們發現雙三苯胺取代的1,10-菲咯啉衍生物TPA1能夠選擇性地識別出Ag+,通過引入烷氧基后我們成功改善了1,10-菲咯啉衍生物的溶解性,但是由于受到所引入烷氧基的影響,1,10-菲咯啉的共軛體系被破壞,使得雙三苯胺取代衍生物TPA3不能很好地與Ag+結合。然而單三苯胺取代衍生物卻反常地表現出與Ag+良好的結合性,這可能是單取代衍生物空間位阻較小,雖然1,10-菲咯啉環產生了一定程度的扭曲,但較大的可配位空間仍然讓Ag+能與化合物TPA2有效地結合在一起,達到熒光淬滅的效果。該結果正好反映出不同推拉電子效應取代基的引入以及分子平面性和剛性的變化對1,10-菲咯啉衍生物離子識別性能的巨大影響。

圖5 化合物TPA2（a）和化合物TPA3（b）與多種金屬離子作用后熒光發射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of TPA2 （a）and TPA2 （b）in the presence of various metal ions

3 結 論

本文設計并合成了數個三苯胺基取代的1,10-菲咯啉衍生物,并對它們的晶體結構、熒光光譜及離子識別特性進行了相應的研究和比較。相關單晶結構表明,1,10-菲咯啉-5,6-二酮的5和6位引入雙乙二醇形成相應的縮酮時,乙二醇的烷氧基呈現出2個乙撐二氧基團并入1,10-菲咯啉環5,6-位的雙六元環扭曲結構,而不是Neckers等報道的五元環雙縮酮結構。1,10-菲咯啉5,6-位引入烷氧基后,該類衍生物的溶解性有了明顯的改善,由于烷氧基團的給電子效應,化合物TPA2和TPA3的熒光發射譜發生了明顯的紅移,且發光效率也有所增強,這對實現熒光化學傳感非常有利。通過對化合物TPA1、TPA2和TPA3的離子識別的研究結果表明,化合物TPA1和TPA2均對Ag+表現出選擇性識別作用,化合物TPA1與Ag+作用后雖然熒光減弱不明顯,但其發射波長明顯紅移（47 nm）。而化合物TPA2和Ag+作用后,415和542 nm處熒光發射峰同時淬滅。而化合物TPA3雖然也能與Ag+發生互相作用使熒光減弱,但是其熒光減弱幅度不大且發射峰位移不明顯,很容易受到其它雜離子干擾影響而不適用于離子識別研究。

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［14]（a）Estrada L A，Neckers D C.Org.Lett.，2011，13:3304-3307（b）Shirai Y，Osgood A J，Zhao Y，et al.J.Am.Chem.Soc.，2006，128:4854-4864

［15]（a）Roquet S，Cravino A，Leriche P O，et al.J.Am.Chem.Soc.，2006，128:3459-3466（b）Mikroyannidis J A，Kabanakis A N，Sharma S S，et al.Org.Electron.，2011，12:774-784（c）Shen P，Sang G Y，Lu J J，et al.Macromolecules，2008，41:5716-5722

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5,6-Alkoxyl Protected and 3-/3,8-Triphenylamine Extended 1,10-Phenanthroline Derivatives and Their Selective Silver Ion Recognition

PENG Yu-Xin1，2GAN Yi-Tao3TAO Tao3QIAN Hui-Fen＊，1，2HUANG Wei＊，2
（1College of Chemistry and Molecular Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China）
（2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China）
（3Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology,School of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science&Technology,Nanjing 210044,China）

The introduction of alkoxyl groups to 5，6-positions of 1，10-phenanthroline can not only lead to the enhancement of the reaction activity，but also increase the solubility of the targeted compounds.Crystal structure analyses reveal that the two alkoxyl groups at 5，6-positions of 1，10-phenanthroline adopt double six-membered ethylenedioxy cyclic conformation.Both TPA1 and TPA2 show selective recognition toward the silver ion.No obvious fluorescence quenching is found after the treatment of TPA1 and Ag+，in which a red shift of 47 nm in the fluorescence emission spectrum is observed.On the other hand，the two emission peaks at 415 and 542 nm in the fluorescence emission spectra are quenched when TPA2 is reacted with Ag+.However，the fluorescence quenching effect for Ag+is not obvious in the case of TPA3，which makes it not a good candidate for the metalion recognition.CCDC:1574320，2·CHCl3;1574321，TPA1·2CH2Cl2;1574322，TPA2·2H2O

triphenylamine;1，10-phenanthroline;crystal structure;ion recognition

O614.122

A

1001-4861（2017）11-2075-08

10.11862/CJIC.2017.252

2017-09-13。收修改稿日期:2017-09-21。

國家自然科學基金（No.21171088）資助項目。

＊通信聯系人。E-mail:qhf@njtech.edu.cn,whuang@nju.edu.cn