帶魚魚丸腥味變化的預測模型

茅林春 任興晨 李鈺金 苑佳佳 盧文靜

(1.浙江大學生物系統工程與食品科學學院，杭州 310058； 2.農業部農產品采后重點實驗室，杭州 310058；3.海洋功能食品開發國家地方聯合工程實驗室(山東)，榮成 264300； 4.山東省海洋食品營養研究院，榮成 264309)

帶魚魚丸腥味變化的預測模型

茅林春1,2任興晨1,2李鈺金3,4苑佳佳1,2盧文靜1,2

(1.浙江大學生物系統工程與食品科學學院，杭州 310058； 2.農業部農產品采后重點實驗室，杭州 310058；3.海洋功能食品開發國家地方聯合工程實驗室(山東)，榮成 264300； 4.山東省海洋食品營養研究院，榮成 264309)

為研究帶魚魚糜制品冷藏過程中腥味變化的規律，以魚丸為研究對象，在不同溫度0、3、6、9、12℃下監測魚丸腥味活性值變化，采用零級反應方程擬合腥味活性值變化曲線，擬合系數均大于0.9。根據Arrhenius方程確定了變化速率K與溫度T的關系，建立腥味活性值變化預測模型F=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035。貯藏期間F的實測值與預測值相對誤差在15%以內，證明該模型能夠較準確地預測魚丸腥味活性值的變化。

帶魚; 魚丸; 腥味; 活性值; 預測模型

引言

魚糜制品營養豐富、味美價廉、食用方便，受到廣大消費者的青睞[1]。同時，其生產工藝簡單，處理原料魚的能力大，可以在漁汛期集中處理原料魚加工成魚糜，解決漁汛期漁貨集中的問題，有效提高魚類的利用價值，增加經濟效益[1]。魚糜制品已成為目前水產品深加工和提高水產資源綜合利用率的重要途徑[2]。

帶魚營養豐富，蛋白質含量高，產量大，是我國魚糜制品的主要原料之一[3]。魚糜制品在冷凍條件下貯運，存在能耗大、成本高的問題，且彈性下降，食用品質大大降低[4]。而冷藏貯運不僅能夠節省成本，還能提高食用品質。但是，魚糜制品在冷藏過程中易產生魚腥味、土腥味等不良氣味，并且腥味逐漸增大，嚴重影響了魚糜制品的風味，降低其商品價值[2]。

加工以后貯運過程的腥味變化是影響魚糜制品品質的重要因素。現有的跟蹤檢測方法就是在貯藏過程中對魚糜制品進行抽樣檢測，且不同貯藏條件下的魚糜制品都需進行抽測，不但會耗費大量的人力，還造成了產品的浪費[5]。因此，建立魚糜制品腥味變化的預測模型，根據貯藏條件就能夠對腥味進行有效的預測，可大大節省人力和物力。目前對腥味的研究集中于腥味物質種類和成分的檢測，而關于冷藏過程中腥味變化的研究很少[6]。有關腥味變化預測模型的研究還未見相關報道。

本文將食品品質變化預測模型的研究方法引入腥味變化的研究中，通過監測不同冷藏溫度下帶魚魚丸腥味活性值的變化，建立腥味活性值預測模型，用于評價帶魚魚丸冷藏過程中的腥味，力求為魚糜制品腥味的研究提供基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

冰鮮帶魚，購于杭州市溫州村農貿市場。2-辛酮為色譜純，上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 實驗儀器

AUX-J19型絞肉機，奧克斯集團有限公司；Universal 320R型臺式離心機，德國Hettich科學儀器公司；FSH-2A FS-2型可調分散器，金壇市科析儀器有限公司；數顯恒溫水浴鍋，浙江省嘉興市俊思儀器設備廠；7890N/5975型氣相色譜-質譜聯用儀，美國Agilent公司；固相微萃取前處理平臺，德國Gerstel公司；50/30 μm DVB/CAR on PDMS萃取頭，上海安譜實驗科技股份有限公司；HP-5MS型氣相毛細管色譜柱，美國Agilent公司。

1.3 實驗方法

帶魚魚糜制品的種類有魚丸、魚糕、魚卷等，本文以魚丸為研究對象。

1.3.1帶魚魚丸的制作

制作工藝流程為：冰鮮帶魚→去內臟、去頭、去鱗→清洗→采肉→絞肉→漂洗→脫水→魚糜→斬拌→成型→加熱凝膠化→冷卻→魚丸。

(1)絞肉：將250 g魚肉放入AUX-J19型家用多功能絞肉機中，絞肉30 s。

(2)漂洗：水溫4℃，液料比(水的體積與魚肉質量的比值)3 mL/g，先緩慢攪拌5 min，再靜置10 min，用紗布濾掉漂洗液，重復2次，并在第3次漂洗中加入0.003 g/mL的食鹽[7]。

(3)脫水：用紗布預脫水后用離心機脫水，以3 000 r/min轉速離心10 min，倒出水分，至濾出的水不呈線狀流出。

(4)斬拌：將魚糜放入斬拌機內，先空斬15 s，進一步提取魚肉的肌纖維組織，使鹽溶性蛋白質充分溶出。后加入淀粉(15%)、鹽(3%)、水(15%)繼續斬拌30 s。

(5)成型：將斬拌后的魚糜手工成丸，每個魚丸的質量為(4±0.5)g。

(6)加熱凝膠化：水浴45℃條件下凝膠化20 min后，沸水煮3 min。

(7)冷卻：加熱結束后立刻放入冰水中充分冷卻后，瀝干水分，放于4℃冰箱中靜置12 h。

1.3.2揮發性物質檢測

帶魚魚丸在6℃下分別貯藏0、3、6、9、12 d后，用SPME-GC-MS聯用儀進行揮發性物質檢測，每個樣品重復5次。

(1)固相微萃取條件

萃取頭在270℃下活化15 min。樣品(3 g)加7 mL飽和食鹽水混合，在冰上以10 000 r/min轉速進行勻漿1 min，將勻漿液倒入20 mL進樣瓶中，迅速用隔墊密封，60℃下平衡15 min。插入萃取頭，60℃下萃取45 min。進樣口250℃下解析5 min[8]。

(2)氣質條件

氣相色譜：程序升溫，柱初溫40℃，保持3 min，以5℃/min的速度升溫到200℃，保持2 min，再以10℃/min上升到250℃，保持5 min；載氣為氦氣，流量1.0 mL/min，不分流模式進樣。

質譜：溶劑切除時間2 min，離子化方式EI，電離電壓70 eV，離子源溫度230℃，傳輸線溫度280℃，四極桿溫度150℃；質譜掃描范圍35～350。

(3)揮發性物質定性分析

GC-MS實驗數據處理通過GC-MSD 化學工作站完成，未知化合物經計算機檢索同時與NIST11進行匹配定性，當匹配度大于85時，鑒定結果才予以采納。

(4)揮發性物質半定量分析

揮發性物質質量比計算公式為

式中M——揮發性物質質量比，ng/g

Av——揮發性物質峰面積，μV·s

As——標準物峰面積，μV·s

1.3.3腥味活性值F變化預測模型

將帶魚魚丸分別在0、3、6、9、12℃下貯藏，每3 d進行揮發性物質檢測，條件同1.3.2節，每個樣品重復5次。根據文獻報道的各揮發性物質氣味特征，將呈魚腥味或土腥味的揮發性物質確定為腥味物質，并計算其腥味活性值，將各腥味物質的腥味活性值的累加作為魚丸的腥味活性值F，計算公式為

F=∑C/D

式中C——腥味物質質量比，ng/g

D——腥味物質閾值，ng/g

(1)F動力學分析

分別用零級和一級反應模型來擬合F變化，擬合系數決定最佳反應級數。零級和一級模型分別為：

零級反應

F=F0+Kt

(1)

一級反應

F=F0eKt

(2)

式中F0——帶魚魚丸貯藏前總腥味活性值

K——F變化速率t——貯藏時間

變化速率K與溫度T的關系一般遵循Arrhenius方程[8]，即

K=K0e-Ea/(RT)

(3)

式中K0——F變化速率常數

Ea——活化能

R——摩爾氣體常量，取8.315 J/(mol·K)

將式(3)分別代入式(1)、(2)中，得到F預測方程：

零級模型

F=F0+K0e-Ea/(RT)t

(4)

一級模型

F=F0exp(K0e-Ea/(RT)t)

(5)

(2)預測模型的驗證

用帶魚魚丸在3℃貯藏時F的預測值與實測值的相對誤差驗證模型的準確性，計算公式為

(6)

式中δ——相對誤差

Fp——F的預測值

Fm——F的實測值

2 結果與分析

2.1 帶魚魚丸揮發性化合物含量的變化

帶魚魚丸中共檢測到34種揮發性物質，其中醛類9種，酮類3種，醇類6種，芳香族4種，直鏈烴類8種，其他化合物4種，如表1所示。

醛類化合物是脂肪氧化的重要產物[9]，其閾值很低，對風味貢獻很大[10]。隨著貯藏時間的增加，醛類物質含量不斷上升。實驗中共檢測到9種醛類物質，包括己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛等飽和直鏈醛和E,E-2,4-壬二烯醛、E-2-辛烯醛、E-2-癸烯醛、E-2-十一烯醛等烯醛類。其中己醛是含量最大的醛類物質，被認為是魚腥味的代表物質，是魚腥味的關鍵成分[9]。辛醛具有油脂氧化味，也有報道稱其與魚腥味有關[11]；壬醛[12]、E-2-癸烯醛[13]具有魚腥味。E，E-2,4-壬二烯醛呈強烈的花果和油脂香氣，有雞湯香味[14]。十二醛具有強烈的脂肪香氣，癸醛具有柑橘香味，E-2-辛烯醛具有脂肪氣息、清香香氣，E-2-十一烯醛具有清香氣味[15]。

酮類物質可能是由不飽和脂肪酸降解而來，具有特殊的香氣，且酮類物質含量少，閾值高，一般認為對魚腥味影響不大[16]。本實驗中檢測到3種酮類，呋喃酮微量存在于食品、煙草、飲料中，有增香修飾效果，因而廣泛用作食品、煙草、飲料的增香劑[16]。關于2-甲基-3-辛酮、苯基苯丙酮的報道很少。

醇類物質主要由脂肪的氧化分解或糖基化合物的還原產生[17]。飽和醇類氣味閾值較高，一般對氣味影響不大。不飽和醇類閾值較低，對魚肉氣味有一定的影響。1-辛烯-3-醇的閾值僅1 ng/g，該物質具有蘑菇味以及油膩的氣味，被認為是水產品中土腥味的來源[18]。本實驗檢測到的其他醇類未在腥味物質的有關文章中報道。

烴類化合物包括芳香族和直鏈烴類。芳香族化合物可能從環境污染物中轉移到魚體內，貯藏過程中芳香族化合物含量變化很少。實驗中檢測到的芳香族化合物含量變化，有可能是由實驗中的雜質產生的[19]。直鏈烴類化合物共8種，含量較大，包括5種烷類和3種烯類。烷烴類閾值高，對風味無影響。烯烴類化合物可產生醛類和酮類，是產生魚腥味的潛在物質[20]。

其他化合物主要為酯類和呋喃類。2-戊基呋喃可能是亞油酸氧化的產物，是脂質氧化的重要指示物，具有豆香、果香、青香[21]。酯類化合物一般會賦予食品一種果香[22]，但本實驗中檢測到的酯類化合物含量小，對水產品腥味無影響。

2.2腥味活性值F變化的預測模型

帶魚魚丸中主要腥味物質為醛類和少量的醇類，包括己醛、辛醛、壬醛、E-2-癸烯醛和1-辛烯-3-醇。在0、3、6、9、12℃不同溫度下貯藏的帶魚魚丸的F變化如表2所示，隨著貯藏時間的增加，F呈現上升趨勢。

表1 帶魚魚丸的揮發性化合物含量變化Tab.1 Volatile compounds in hairtail fish balls

在食品加工或貯藏過程中，食品品質的變化大多由化學反應引起，大多數與食品品質相關的變化規律都遵循零級或一級反應[23]。而腥味物質的變化也是由脂肪酸氧化等化學反應引起，同樣遵循零級或一級反應。分別用零級和一級反應模型來擬合F變化，F變化的動力學分析如表3所示。除了273 K冷藏條件，其他溫度下零級反應的擬合程度均高于一級反應，且決定系數均大于0.95，在273 K時零級反應的R2>0.9，擬合程度也較好。因此判斷腥味物質變化符合零級反應，并且零級反應在食品品質變化中常有報道[5]。則F值與變化速率K及時間t的關系為F=Kt+5.035。

變化速率K與溫度T的關系可以用Arrhenius方程，即lnK=lnK0-Ea/(RT)來描述，以lnK對1/T作線性圖(圖1)，則斜率為-Ea/R[24]，得到回歸方程y=-8 190.900x+30.776，R2為0.964。計算得Ea為6.810×104J/mol，K0為2.332×1013d-1。所以K與T的關系為K=2.332×1013e-8 190/T。因此魚糜制品在不同溫度(0～15℃)貯藏時腥味活性值變化預測模型為：F=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035。

2.3 預測模型的驗證

帶魚魚丸在3℃貯藏時所得F的實測值與預測值進行比較。將溫度T為3℃即276 K代入預測模型中，得到預測值F=3.024t+5.035。比較結果見表4。在貯藏的前12 d內，實測值與預測值的相對誤差均在15%以內。可見該模型能夠較準確地反映冷藏條件下帶魚魚糜制品的腥味活性值的變化。

表2 不同溫度下帶魚魚丸F的變化Tab.2 Change of F in hairtail fish balls stored at different temperatures

表3 帶魚魚丸冷藏時F變化的動力學分析Tab.3 Kinetic analysis of F in hairtail fish balls during chilled storage

圖1 變化速率K與溫度T關系圖Fig.1 Relationship between change rate K and temperature

3 結束語

帶魚魚丸的揮發性化合物主要有醛類、酮類、醇類、烴類、其他酯類和呋喃類等。主要呈腥物質有己醛、辛醛、壬醛、E-2-癸烯醛、1-辛烯-3-醇。腥味活性值F在不同溫度下的變化符合零級反應動力學模型，決定系數均大于0.9，即呈線性變化規律，則F=Kt+5.035。通過Arrhenius方程確定了變化速率K與溫度T的關系K=2.332×1013e-8 190/T。因此帶魚魚丸在冷藏(0～15℃)期間腥味活性值F變化預測模型為：F=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035。3℃下F的實測值和預測值相對誤差在15%以內，可見該模型能夠較準確地預測帶魚魚丸腥味活性值的變化。

表4 帶魚魚丸在3℃貯藏時F實測值和預測值比較Tab.4 Comparison of measured and predicted F values of hairtail fish balls stored at 3℃

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PredictiveModelofFishyOdorforHairtailFishBall

MAO Linchun1,2REN Xingchen1,2LI Yujin3,4YUAN Jiajia1,2LU Wenjing1,2

(1.CollegeofBiosystemsEngineeringandFoodScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058,China2.KeyLaboratoryofPostharvestHandlingAgro-Products,MinistryofAgriculture,Hangzhou310058,China3.NationalandLocalUnitedEngineeringLaboratoryofMarineFunctionalFoodDevelopment(Shandong),Rongcheng264300,China4.MarineFoodandNutritionResearchInstituteofShandongProvince,Rongcheng264309,China)

Hairtail is regarded as one of the main raw materials for surimi-based products in China because of its large production and abundant nutrition.Hairtail fish ball is welcomed by the people.However, the fishy odor develops gradually during refrigerated storage, which influences the eating quality and commodity value.So, it is important to predict the change of fishy odor.To evaluate and predict the fishy odor in hairtail fish ball during refrigerated storage, the concentration of fishy odor compounds was detected every 3 d at 0℃, 3℃, 6℃, 9℃ and 12℃.In addition, fishy-odor activity value (F) was calculated through the ratio of concentration of fishy odor compounds to corresponding threshold.The change curve ofFwas fitted using zero order reaction equation and one order reaction equation.The fitting coefficient of zero order reaction curve was higher than that of one order reaction curve, which was greater than 0.9.The change rateKwas the slope of zero order reaction fitting curve.Arrhenius equation described the relationship of change rateKand temperatureT, asK=2.332×1013e-8 190/T.The predictive model of fishy odor was established asF=2.332×1013e-8 190/Tt+5.035.The actual and predictiveFvales during storage were compared, and the relative errors were within 15%.Therefore, the model was proved to be effective to predict the change of fishy odor in surimi products during storage.

hairtail; fish ball; fishy odor; activity value; predictive model

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.10.044

TS254.4

A

1000-1298(2017)10-0345-06

2017-01-20

2017-02-12

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2015BAD17B03)和浙江省重點計劃項目(2015C02046)

茅林春(1962—)，男，教授，博士生導師，主要從事農產品及水產品加工保鮮研究，E-mail：linchun@zju.edu.cn