超疏水性表面的研究進展

劉笑笑，王煦漫，張彩寧，宋美娟，劉 筱，趙明遠

(西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048)

超疏水性表面的研究進展

劉笑笑，王煦漫，張彩寧，宋美娟，劉 筱，趙明遠

(西安工程大學 紡織與材料學院， 陜西 西安 710048)

介紹了自然界中的超疏水現象，詳述了近年來疏水性表面的制備方法及其發展、應用情況，展望了其未來研究方向。

超疏水表面；制備；應用；進展

超疏水性表面是指水接觸角大于150°，而滾動角小于5°的表面，這種現象的產生是由材料表面的特殊結構及化學成分所決定的[1-3]。超疏水性表面有很多優異性能，如自清潔、防水、防冰、抗腐蝕、油水分離等。因此，其在很多領域都有著潛在的應用。隨著社會和科技的發展，超疏水性表面因其特殊的性能已吸引了眾多研究者的注意。

1 自然界中的超疏水現象

在自然界中，一些動植物具有超疏水表面，例如：植物的葉子(荷葉)[4-6]、玫瑰花瓣[7]、蝴蝶的翅膀[8]及水黽的腿[9]。Gao等[9]發現了水黽的腿部表面具有獨特的二級結構，它的腿部表面是由許多針狀的剛毛組成，其直徑在微米級以上，且每根微米級的剛毛上又布滿了許多納米級尺度的凹槽，正是由于水黽腿部表面的這種微納米粗糙結構，使其儲藏了大量的空氣，再加上剛毛表面的低表面能蠟質層，從而使水黽腿部表現出了超疏水特性，保證其在水面行走自如，圖1為水黽的掃描電鏡圖。

水滴容易在荷葉表面發生滾動從而保持其表面的清潔。這是因為它的表面具有乳突、蠟簇和蠟質管等結構，大量的乳突提供了適宜的粗糙度，而表皮蠟質晶體則提供了低表面能，二者協同作用使其表面實現了自清潔。圖2是通過“甘油替代”所制備的上部葉側的SEM圖，此圖顯示了包含乳突、蠟簇和蠟質管的層級表面結構。

2 超疏水表面的制備

目前，制備超疏水表面的方法主要有：溶膠-凝膠、蝕刻、層層自組裝和沉積等方法。這些方法可以概括為以下兩類：(1)在低表面能材料上構造粗糙表面；(2)用低表面能物質改性粗糙表面。

(a)水黽腿部微米剛毛的SEM圖

(b)剛毛上的納米凹槽[9]的SEM圖圖1 水黽的掃描電鏡圖

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法需要活性化合物作為前驅體并選用合適的催化劑。首先在液體中形成溶膠，接著膠粒之間發生交聯反應，形成三維網絡結構的凝膠。溶膠-凝膠法制備的超疏水表面具有其獨特的優勢，可以使用這種方法來制備微/納米涂層。當顆粒及涂層厚度可控時，可以合成透明的超疏水性涂層。溶膠-凝膠法是一種高效、低廉的合成方法，無需高溫或者高壓的條件，而且適用于多種基體[11]。

(a)上部葉側的SEM圖

(b)上部葉側的蠟質管[10]的SEM圖圖2 荷葉的掃描電鏡圖

Latthe等[12]使用乙氧基三甲基硅烷作為前驅體，在玻璃基體上制備超疏水性薄膜，所制備出的氧化硅薄膜是透明的，并耐高溫(275 ℃)和耐濕，水接觸角和滾動角分別為151°和8°。通常情況下，使用溶膠-凝膠方法所制備出的超疏水性涂層穩定性優異，這是因為在涂層與基體之間形成了共價鍵[13]，所制備的涂層表面粗糙而且牢固[14]。

2.2 蝕刻法

蝕刻法是另一種簡單有效的制備具有粗糙結構的超疏水表面方法。可以采用不同的蝕刻技術，如化學、等離子或激光蝕刻[15]。蝕刻方法能夠有效地增加材料的粗糙度，但是仍然需要克服一些問題，如：要求較高的設備、昂貴的試劑和苛刻的反應條件。

Shiu等[16]提出了使用氧等離子體刻蝕的方法制備潤濕性可調的超疏水性表面，水接觸角達到了170°。Gao等[17]用輝光放電等離子體反應器在鋅基體上進行蝕刻，然后使用硬脂酸在處理過的鋅表面上進行接枝反應。結果顯示，鋅基體的潤濕性由超親水性變為超疏水性，水接觸角達到158°，滾動角小于5°。Wang等[18]通過在H2O2/ HCl/HNO3溶液中對鋼表面進行蝕刻，隨后用氟硅烷(FAS)對其進行處理，制備出了超疏水性的鋼表面。通過改變酸/H2O2體積比，得到了具有潤濕性梯度的表面。極化曲線證實了該超疏水表面具有優異的防腐蝕性能，原因是在液滴下的微觀結構中夾雜著空氣。相比于濕法化學法，超疏水微現結構直接由本體材料蝕刻而來，因此希望其能夠更穩定地抵抗機械力的破壞[19]。然而，蝕刻過程是在惡劣的條件下進行，如強酸，這對環境和操作者的健康是有害的[20-21]。

2.3 層層自組裝法

層層自組裝技術(LBL) 是指利用分子間、分子內以及分子與基材表面間的物理吸附力或化學作用力形成具有空間有序排列結構的方法。通過靜電相互作用和共價鍵形成多層片狀結構。這種方法的優勢是設備簡單，條件溫和，是一種簡單、廉價的方法，在合成超疏水性表面上已經被廣泛應用，可以通過這種方法制備大面積且具有良好應用價值的超疏水性透明涂層，但是其機械強度差。Kim等[22]使用自組裝單層涂層的方法合成了能夠有效防凍的超疏水性的鋁表面。首先，用堿對鋁進行處理，使其表面產生Al(OH)3層，然后浸入沸水中，通過這兩個步驟，形成了具有納米結構的粗糙表面，鋁表面變得具有超親水性，對其進行涂覆，將其浸入0.1%全氟十二烷基三氯硅烷的正己烷溶液中，得到具有低表面能涂層的超疏水鋁表面。Xin等[23]通過石墨烯與TiO2納米薄膜的后續自組裝過程，在棉織物上合成了刺激-響應型及具有多功能的超疏水性表面。證明了可以在不同的基體上制備這種超疏水性表面。Zhao等[24]提到層層自組裝可以與電沉積方法相結合來制備超疏水性涂層，利用層層自組裝(LBL)薄膜的穩定性和滲透性，通過電沉積方法，在聚合電解質多層基體上合成樹枝狀結構的銀聚集體。通過控制電沉積時間和電位來調整銀聚集體的形態。將此自組裝單層膜進一步對十二硫醇進行化學吸附后，所制備的表面變得疏水，接觸角高達154°，滾動角小于3°。

2.4 電沉積與化學沉積法

在眾多的沉積方法中，電沉積與化學沉積法廣泛用于制備超疏水表面。與其他方法相比，沉積方法也有一些不足，如：昂貴的設備和材料。

Lu等[25]成功制備出穩定的超疏水性鐵表面，首先使用鹽酸對鐵進行蝕刻，接下來制備具有微/納米分層結構的電沉積鋅鍍層，最后進行熱退火。在這個過程中，蝕刻使鐵基板變得粗糙，適用于電沉積方法，并且電沉積使得基體具有分級結構的表面，而且最后的退火處理使其更加完善，所得的鐵基質具有超疏水性、長期穩定性和耐腐蝕性能。Liu等[26]報道了一種通過簡單的電沉積一步法合成超疏水性的Mg-Mn-Ce鎂基體。使用含有肉豆蔻酸和硝酸鈰的乙醇溶液為電解質。沉積后，從電解液中取出試樣，立即用乙醇徹底沖洗，并在大氣條件下進行干燥，形成具有微/納米分級結構的超疏水表面，該表面具有良好的化學穩定性、長期耐久性和耐腐蝕性能。更重要的是，電沉積方法具有環境友好、低成本、快速等優點。Shirtcliffe等[27]利用酸性硫酸銅溶液通過電沉積方法，將銅沉積到平坦的銅基體上，獲得不同粗糙度的超疏水性表面，在此實驗中，低電流下合成了球狀粗糙結構，氟碳疏水層覆蓋銅沉積層，接觸角的范圍由115°至最高可超過165°，這與沉積過程中的電流密度及表面的粗糙度有關。

2.5 其他制備方法

除了上述的方法之外，仍存在很多制備超疏水性表面的方法，例如：模板法，相分離，靜電紡絲等。例如：Liu等[28]將甲基丙烯酸丁酯(BMA) 和二甲基丙烯酸乙酯(EDMA) 在1,4-丁二醇(BDO) 和 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 的混合液中進行原位聚合后，采用一種簡易的相分離法，獲得了具有微納粗糙結構的超疏水多孔聚合物表面，其水接觸角達到159.5°，滾動角低于3.1°。Lu等[29]報道了通過電化學模板技術制備機械和熱性能穩定的超疏水涂層。通過聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)在銦錫氧化物(ITO)玻璃基板進行電沉積，接著正硅酸乙酯(TEOS)被覆蓋在多孔的PEDOT模板上，以此來獲得超親水涂層。通過化學氣相沉積的氟化作用后，超親水性涂層成為超疏水涂層。

3 超疏水表面的應用

3.1 自清潔

眾所周知，超疏水材料有一個很重要的特殊性能，如果液滴在超疏水表面滾動，將會帶走灰塵和污染物，即自清潔。水稻葉表面由于具有微/納米二元復合粗糙結構而具有自潔性，且對液滴黏附力小。水滴與納米結構表面所存在的氣泡導致形成固/氣/液復合界面。超疏水涂層能夠抵制水滴及空氣中的污垢，這不但可以減少投資成本，而且也可以減少時間和修復資金的投入。自清潔性能的超疏水表面在紡織工業中也得到了應用，例如：目前已經合成了具有防污漬性能的自清潔紡織品襯衫、上衣和褲子等服裝。Ma等[30]通過靜電紡絲技術制備了聚己內酮纖維和聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物纖維，這兩種纖維具有極強的疏水性以及較好的舒適性和保暖性，可以廣泛應用于自清潔功能織物。

3.2 抗腐蝕

金屬腐蝕問題備受關注，在使用過程中，很多金屬材料由于出現腐蝕問題而被廢棄，這無疑造成金屬資源的嚴重浪費。因此我們需要開發具有超疏水性表面的金屬材料，使其能夠防腐蝕，減緩金屬氧化層的斷裂。Liu等[26]通過環境友好型的電沉積工藝，制備出了具有優良耐腐蝕性的超疏水鎂合金表面，通過極化曲線來評價腐蝕速率，結果顯示，與裸基底相比，改性表面在不同的腐蝕溶液中具有良好的抗腐蝕性。

3.3 防冰

在冬季，路面上的冰易引發交通事故。為了減少事故的發生，需要采取多種措施來延緩結冰時間，目前已證明超疏水性表面能夠有效防止或者推遲冰的形成。Kim等[22]成功合成了能夠有效防冰的超疏水鋁表面。在生活中，具有防冰性能的超疏水性表面已經具有廣泛的應用，如：電力線、熱交換器、外接設備等。

3.3 油/水分離

油水分離是一種節約能源的有效途徑，據報道，石油泄漏已經嚴重威脅到海洋生物，并且嚴重污染了環境，而且這也是一種巨大的能源損失。因此，為防止這種現象的發生，油/水分離技術日益成為解決上述污染問題的關鍵[31-32]。Dai等[33]制備出“除水”型油/水分離型材料，即具有超疏水超親油性的銅網。即使對一系列的水和油混合物使用20次，此銅網仍能保持較高的分離效率。

4 展望

目前超疏水材料仍存在一些關鍵理論和技術問題沒有完全突破，如經典的浸潤理論模型在復雜體系的應用、仿生特殊浸潤性材料的穩定性、材料的簡便制備方法等一系列問題，對前沿性的仿生超疏水材料、新原理、新概念和新方法等創新探索不夠，很多合成超疏水性表面的方法只適用于實驗室制備，并沒有實現大規模的工廠化生產。隨著科技的發展，研究人員已經合成了越來越多超疏水性表面，包括很多人使用金屬來制備超疏水材料，這可能會使制作成本以及金屬材料的消量耗增加，如果選擇應用可降解有機物作為原料，并對其進行改性，可以達到降低成本、節約資源和環保的目的。在以后的研究過程中，需要提高超疏水性表面的耐久性、機械性能和自修復能力。環保、多功能的超疏水表面也將會是未來研究的重點。

[1] FENG L, ZHANG Y, CAO Y,etal. The effect of surface microstructures and surface compositions on the wettabilities of flower petals[J].Soft Matter,2011, 7(6): 2 977-2 980.

[2] KOCH K, BOHN H F, BARTHLOTT W. Hierarchically sculptured plant surfaces and superhydrophobicity[J]. Langmuir,2009, 25(24):14 116-14 120.

[3] LI Y, LI L, SUN J.Bioinspired self-healing superhydrophobic coatings[J].Angewandte Chemie, 2010, 122(35): 6 129-6 133.

[4] NEINHUIS C, BARTHLOTT W.Characterization and distribution of water-repellent, self-cleaning plant surfaces[J].Annals of Botany,1997, 79(6): 667.

[5] GUO Z, LIU W, SU B L. Superhydrophobic surfaces: from natural to biomimetic to functional[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011,353(2): 335-355.

[6] KOCH K, BARTHLOTT W. Superhydrophobic and superhydrophilic plant surfaces: an inspiration for biomimetic materials[J].Philosophical Transactions of the Royal Society of London A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2009, 367(1 893):1 487-1 509.

[7] FENG L, ZHANG Y, XI J,etal. Petal effect: a superhydrophobic state with high adhesive force[J].Langmuir,2008, 24(8): 4 114-4 119.

[8] GOODWYN P P, MAEZONO Y, HOSODA N,etal. Waterproof and translucent wings at the same time: problems and solutions in butterflies[J]. Naturwissens-chaften,2009, 96(7): 781-787.

[9] GAO X, JIANG L. Biophysics: water-repellent legs of water striders[J]. Nature, 2004, 432: 36.

[10] ENSIKAT H J, DITSCHE-KURU P, NEINHUIS C,etal. Superhydrophobicity in perfection: the outstanding properties of the lotus leaf[J]. Beilstein Journal of Nanotechnology,2011, 2:152-161.

[11] FIGUEIRA R, SILVA C, PEREIRA E. Organic-inorganic hybrid sol-gel coatings for metal corrosion protection:a review of recent progress[J]. Journal of Coatings Technology and Research,2014, 12(1):1-35.

[12] LATTEE S S, LMAI H, GANESAN V,etal. Superhydrophobic silica films by sol-gel coprecursor method[J]. Applied Surface Science,2009, 256 (1): 217-222.

[13] XUE C H, JIA S T, ZHANG J,etal. Large-area fabrication of superhydrophobic surfaces for practical applications: an overview[J]. Science & Technology of Advanced Materials,2010, 11 (3):1-15.

[14] XIU Y, HESS D W, WONG C P. UV and thermally stable superhydrophobic coatings from sol-gel processing[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2008, 326 (2): 465-470.

[15] DONG C, GU Y, ZHONG M,etal. Fabrication of superhydrophobic Cu surfaces with tunable regular micro and random nano-scale structures by hybrid laser texture and chemical etching[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2011, 211 (7): 1 234-1 240.

[16] SHIU J Y, KUO C W, CHEN P. Fabrication of tunable superhydrophobic surfaces[C]// Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering,2005, 5 648: 325-332.

[17] GAO J, LI Y, LI Y,etal. Fabrication of superhydrophobic surface of stearic acid grafted zinc by using an aqueous plasma etching technique[J]. Central European Journal of Chemistry, 2012,10 (6): 1 766-1 772.

[18] WANG N, XIONG D, DENG Y,etal. Mechanically robust superhydrophobic steel surface with anti-icing, UV-durability and corrosion resistance properties[J]. ACS Applied Materials & interfaces, 2015,7(11): 6 260-6 272.

[19] XUE C H, MA J Z. Long-lived superhydrophobic surfaces[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013,1(13): 4 146-4 161.

[20] SU F, YAO K, LIU C,etal. Rapid fabrication of corrosion resistant and superhydrophobic cobalt coating by a one-step electrodeposition[J]. Journal of the Electro chemical Society, 2013, 160(11):593-599.

[21] FENG L, ZHANG H, WANG Z,etal. Superhydrophobic aluminum alloy surface: fabrication, structure, and corrosion resistance[J]. Colloids and Surfaces A,2014, 441:319-325.

[22] KIM A, LEE C, KIM H,etal. Simple approach to superhydrophobic nanostructured Al for practical antifrosting application based on enhanced self-propelled jumping droplets[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2015, 7: 7 206.

[23] LIU Y, WANG X, FEI B,etal. Bioinspired, stimuli-responsive, multifunctional superhydrophobic surface with directional wetting, adhesion, and transport of water[J]. Advanced Functional Materials,2015, 25: 5 047.

[24] ZHAO N, SHI F, WANG Z,etal. Combining layer-by-layer assembly with electrodeposition of silver aggregates for fabricating superhydrophobic surfaces[J]. Langmuir,2005, 21(10): 4 713-4 716.

[25] GAO H, LU S, XU W,etal. Controllable fabrication of stable superhydrophobic surfaces on iron substrates[J].RSC Advances, 2015, 5(51): 40 657.

[26] LIU Q, CHEN D, KANG Z. One-step electrodeposition process to fabricate corrosion-resistant superhydrophobic surface on magnesium alloy[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(3), 1 859-1 867.

[27] SHIRTCLIFFE N J, MCHALE G, NEWTON M I,etal.Dual-scale roughness produces unusually water-repellent surfaces[J]. Advanced Materials,2004, 16 (21):1 929.

[28] LIU J, XIAO X, SHI Y,etal. Fabrication of superhydrophobic surface from porous polymer using phase separation[J]. Applied Surface Science, 2014,297(4):33-39.

[29] XU L, ZHU D, LU X,etal. Transparent, thermally and mechanically stable superhydrophobic coating prepared by an electrochemical template strategy[J]. Journal of Materials Chemistry A,2015, 3(7):3 801-3 807.

[30] MA M, MAO Y, GUPTA M,etal. Superhydrophobic fabrics produced by electrospinning and chemical vapor deposition[J]. Macromolecules,2005, 38 (23):9 742-9 748.

[31] WANG N, LU Y, XIONG D,etal. Designing durable and flexible superhydrophobic coatings and its application in oil purification[J]. Journal of Materials Chemistry A,2016, 4: 4 107-4 116.

[32] SI Y, GUO Z. Superwetting materials of oil-water emulsion separation[J]. Chemistry Letters, 2015, 44: 874-883.

[33] DAI C, LIU N, CAO Y,etal. Fast formation of superhydrophobic octadecylphosphonic acid (ODPA) coating for self-cleaning and oil/water separation[J].Soft Matter, 2014, 10: 8 116.

ResearchProgressofSuperhydrophobicSurface

LIU Xiao-xiao, WANG Xu-man, ZHANG Cai-ning, SONG Mei-juan, LIU Xiao, ZHAO Ming-yuan

(School of Textiles & Material, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048, China)

The superhydrophobic phenomenon in nature was introduced. Preparation methods, development and application situation of hydrophobic surface were detailed, and its future research directions were prospected.

superhydrophobic surface; preparation; application; progress

TS190.2

O

1673-0356(2017)09-0021-05

2017-07-12；

2017-07-18

劉笑笑(1994-)，女，在讀碩士，研究方向為疏水性材料的制備及應用，E-mail:2516087980@qq.com。