固體超強酸的制備及其催化性能研究

盧兆有, 王洪國, 毛致遠, 徐秉鉞(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

盧兆有, 王洪國*, 毛致遠, 徐秉鉞
(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

氧氯化鋯; 固體超強酸; 制備； 焙燒溫度; 催化; 酯化反應

酯化反應是一類重要化學反應，該類反應在藥物、香水及化妝品等生產制備上應用廣泛[1]。丙烯酸十八酯作為一種重要的精細化工原材料，主要是由丙烯酸和十八醇直接酯化反應制得。目前丙烯酸十八酯的工業生產主要利用H2SO4和HCl等強酸催化劑，該過程存在諸多不足，如生成酸性廢物，殘余催化劑難以分離，設備易腐蝕和環境污染等[2-3]。近年來，研究人員一直探索用固體催化劑代替液相催化劑的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)； Autosorb-IQ2-MP型吸附儀(N2為吸附質)；SU8010型場發射電子掃描顯微鏡(Cu靶，Kα為輻射源，Ni濾波，管電流30 mA，電壓40 kV，掃描速率4 °·min-1,掃描范圍10～80°，最小步長0.002°)； BLMT-1700A型馬弗爐。

氧氯化鋯、氨水、丙烯酸、對苯二酚、無水乙醇和硝酸銀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；環己烷，分析純，天津市光復科技發展有限公司；正十八醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鉀，分析純，沈陽試劑四廠；酚酞，分析純，沈陽市華東試劑廠。

1.2 合成

1.3 性能測試

以十八醇和丙烯酸的酯化反應作為探針反應考察催化劑的活性，反應結果用酸值表示，酸值按GB/T 1668-2008[7]方法測得。在三口燒瓶上安裝溫度計、電動攪拌器和帶有分水器的回流裝置，加入催化劑0.8 g和十八醇54.0 g，升溫至60 ℃，待十八醇完全融化后依次加入對苯二酚0.6 g、丙烯酸18.0 g和環己烷25.0 mL，快速升溫至120 ℃，當反應出第一滴回流液記錄溫度，每隔1 h記錄一次酸值和溫度。按下式計算酯化收率。

W=[1-(V1/V0)]×100%

式中：W為酯化收率(%)，V0、V1為反應初始和反應一定時間取樣滴定用KOH標準溶液體積(mL)

反應完成后抽濾除去催化劑，濾液減壓蒸餾除去未反應的丙烯酸和溶劑，用5wt% NaOH溶液洗滌至中性以除去阻聚劑，用大量去離子水洗滌，真空干燥得白色蠟狀丙烯酸十八酯。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

(1) N2-BET

表1 不同焙燒溫度制備的催化劑的比表面積和孔結構Table 1 Surface area and pore structure of catalysts that were prepared under different calcination temperature

(2) XRD

(3) FT-IR

由圖2可見，隨著煅燒溫度升高，3 406 cm-1和1 623 cm-1處吸收峰是由催化劑表面上水分子羥基的伸縮振動和彎曲振動所引起的[10-12]。1 229 cm-1、 1 129 cm-1和1 049 cm-1處吸收峰可以歸結為S=O和S—O的對稱性和不對稱行的伸縮振動，該處吸收峰峰是橋式雙配位結構的特征峰[13]，根據Sohn等[14]的研究，硫酸類物質通過在橋聯或螯合二齒絡合物改變Zr4+周圍的電子環境，很大程度上決定了該固體超強酸的酸性強弱，因此該處吸收峰峰與催化劑的催化活性有很大關聯性。在900～1 300 cm-1范圍內，當焙燒溫度為400 ℃時，該處有一個大的吸收峰，小峰不明顯，隨著溫度升高，該范圍內的大峰劈裂越來越嚴重，當溫度達到600 ℃時，劈裂峰最明顯，說明此時催化劑具有較高的酸強度[15]。當焙燒溫度達到700 ℃時，該范圍吸收峰強度變弱，這是由于在700 ℃高溫條件下，固體超強酸被破壞，催化劑表面浸漬硫酸所形成的S—O鍵和S=O鍵斷裂，以硫氧化合物的形式溢出。506 cm-1和741 cm-1處吸收峰隨著焙燒溫度升高而增大。

2θ/(°)圖1 不同焙燒溫度條件下制得催化劑的XRD譜圖Figure 1 Powder X-ray patterns for S/ZrO2 prepared under different calcination temperature

ν/cm-1圖2 不同焙燒溫度條件下制得催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of S/ZrO2 prepared under different calcinations temperature

(4) SEM

圖3 不同焙燒溫度下制得催化劑的SEM圖片*Figure 3 SEM images of catalysts with different calcination temperatures *(a)SZ-25-600-0.6; (b)SZ-(-15)-400-0.6; (c)SZ-(-15)-500-0.6; (d)SZ-(-15)-600-0.6。

2.2 酯化產物結構表征

圖4為酯化產物丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖。依據FT-IR譜圖特征峰可以判斷該物質的官能團，進而判斷產物是否為目標產物。由圖4可以看出，丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖中無羥基的特征吸收峰，說明產物不含羥基。1 270.68 cm-1處吸收峰為C—O—C的伸縮振動吸收峰，說明產物中存在酯基。1 635.75 cm-1處出現了C=C的伸縮振動特征吸收峰。983.90 cm-1和810.14 cm-1處出現了C=C—H雙鍵上烯氫彎曲振動吸收峰，721.10 cm-1處出現了—(CH2)n—鏈節的吸收峰，證明丙烯酸與十八醇發生了酯化反應，生成了丙烯酸十八酯。

ν/cm-1圖4 丙烯酸十八酯的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectrum of octadecyl acrylate

2.3 酯化收率對比

催化劑的焙燒溫度不同，使得催化劑的比表面積和孔結構呈現規律性的變化，氧化鋯的結晶狀態也發生相應變化，所形成的固體超強酸特征峰也有所差異，結構的變化直接影響了固體超強酸的性質，使其表現在催化反應上。為了研究焙燒溫度對催化劑活性的影響，在反應溫度120 ℃，催化劑用量為0.8 g，阻聚劑用量為0.6 g，丙烯酸與十八醇的摩爾比為1.25 ∶1條件下對催化劑進行活性測試，不同焙燒溫度條件下制備的催化劑的催化酯化反應時間與酯化收率的關系如圖5。

焙燒溫度在固體超強酸催化劑的制備中起關鍵作用，因為焙燒可以穩定材料的性質并產生活性位[17]。在固體超強酸的制備過程中，焙燒溫度對氧化鋯及其晶體顆粒大小起決定性作用[18]。當煅燒溫度從400 ℃升高至600 ℃時，酯化產物的收率從70.5%增加至96.4%，從上述表征中發現，對此可能有影響的是氧化鋯的晶態和超強酸化學鍵劈裂的程度。然而，在催化劑SZ-(-15)-700-0.6的催化反應中產物收率的明顯降低，從比表面積和孔結構等方面都可以提供有效的佐證，可以認為這是由于焙燒溫度過高，使得催化劑浸漬的硫酸根離子分解，以硫氧化合物的形態流失，并且在紅外譜圖中900～1 300 cm-1范圍內的固體超強酸的特征峰明顯變小，這說明S—O鍵和S=O鍵已經很少，所以酸強度下降的明顯，導致酯化收率降低。焙燒溫度較低時，硫酸根有明顯的離子特性，硫原子和氧原子以一個半鍵的形式結合，這種結合方式使得酸性位減少[19]。因此，對于丙烯酸與十八醇的酯化反應的催化劑在焙燒溫度為600 ℃最佳。

Reaction time/h圖5 焙燒溫度對催化劑酯化收率的影響Figure 5 Effect of calcination temperature of S/ZrO2 catalysts on esterification yield

在丙烯酸與十八醇的酯化反應中，600 ℃焙燒的催化劑的酯化速率高于其他條件下所制備的催化劑，并且在反應時間為4 h時酯化收率達到96.4%。

[1] HUANG C C, YANG C J, GAO P J,etal. Characterization of alkaline earth metal-doped solid superacid and activity for the esterification of oleic acid with methanol[J].Green Chemistry,2015,17(6):3609-3620.

[3] ZHAO Z, RAN J. Sulphated mesoporous La2O3-ZrO2,composite oxide as an efficient and reusable solid acid catalyst for alkenylation of aromatics with phenylacetylene[J].Applied Catalysis A General,2015,503:77-83.

[4] CORMA A. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J].Chemical Reviews 1997,97(6):2373-2420.

[5] SARAVANAN K, TYAGI B, BAJAJ H C. Sulfated zirconia:An efficient solid acid catalyst for esterification of myristic acid with short chain alcohols[J].Catalysis Science & Technology,2012,2(12):2512-2520.

[6] XIAO G, ZHOU J, HUANG X,etal. Facile synthesis of mesoporous sulfated Ce/TiO2nanofiber solid superacid with nanocrystalline frameworks by using collagen fibers as a biotemplate and its application in esterification[J].Rsc Advances,2013,4(8):4010-4019.

[7] GB/T 1668-2008,增塑劑酸值及酸度的測定[S].2008.

[9] TANGCHUPONG N, KHAODEE W, JONGSOMJIT B,etal. Effect of calcination temperature on characteristics of sulfated zirconia and its application as catalyst for isosynthesis[J].Fuel Processing Technology,2010,91(1):121-126.

[10] SARKAR D, MOHAPATRA D, RAY S,etal. Synthesis and characterization of sol-gel derived ZrO2,doped Al2O3,nanopowder[J].Ceramics International,2007,33(7):1275-1282.

[12] SCHEITHAUER M, GRASSELLI R K, KN?ZINGER H. Genesis and structure of WOx/ZrO2solid acid catalysts[J].Langmuir,1998,14(11):3019-3029.

[14] SOHN J R, HONG J K. High catalytic activity of [formula omitted] for ethylene dimerization[J].Journal of Catalysis,1986,101(2):428-433.

[15] 馬惠琴. 固體超強酸催化劑的制備及其催化合成檸檬酸三丁酯研究[D].石河子：石河子大學,2014.

[17] ALABA P A, SANI Y M, MOHD A W D W. ChemInform abstract:Efficient biodiesel productionviasolid superacid catalysis:A critical review on recent breakthrough[J].Rsc Advances,2016,47(82):78351-78368.

LU Zhao-you, WANG Hong-guo*, MAO Zhi-yuan, XU Bing-yue
(College of Petrochemical Technology, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

zirconium oxychloride; solid superacid; preparation; calcination temperature; catalysis; esterification

2017-04-18;

2017-10-09

中石油渣油型船用燃料油調配技術研究項目(2013010303)

盧兆有(1988-)，男，漢族，山東臨沂人，碩士，主要從事催化劑的制備與應用研究。

王洪國，副教授， E-mail: whgtom@163.com

·快遞論文·

O625.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17091