錳氧化物復合填料生物滴濾塔處理二甲苯廢氣

劉玉慧　姚馨月　王茹

摘要：利用凹凸棒石黏土、鋸末和錳礦粉末制作填料，在掛膜負載微生物后進行二甲苯的凈化去除，并研究了錳氧化物多孔陶粒的制作、生物滴濾塔的啟動、不同外在條件對滴濾塔效率的影響、最合適的運行條件、生物滴濾塔的運行特征。結果表明，以質量比為10∶7∶2的錳礦粉末、凹凸棒石黏土和鋸末為原料，在700 ℃的空氣中煅燒3 h，在此條件下制備的人工陶粒性能符合國家水處理用人工陶粒濾料標準，適合微生物的負載掛膜。在室內溫度為22～30 ℃，pH穩定在6.2～7.0的情況下，生物滴濾塔處理二甲苯的最適進氣濃度為<400 mg/m3，最適氣體停留時間為70 s，最適循環液噴淋量為90 mL/min，去除率保持在80%以上。

關鍵詞：陶粒；二甲苯；生物滴濾塔

中圖分類號：X701 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2017）20-3859-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.20.017

Abstract： Using attapulgite clay，sawdust and manganese powder， make the fillers，the purification of xylene were carried out after the biofilm loaded. Meanwhile，the production of manganese oxide porous ceramsite，biological filter tower startup，and different external conditions on the filter column efficiency as well as the most suitable operation conditions and the influence of the biological filter operation characteristics of the tower were studies. The results showed that while using the manganese powder at the mass ratio of 10∶7∶2，attapulgite clay and sawdust as original materials， calcinating at 700 degrees in the air for 3 hours，the performance of the artificial ceramsite was in line with the national standard of artificial ceramsite filter material for water treatment，and the utility model was suitable for being used as a load hanging film of microorganisms. Under the conditions of the indoor temperature between 22～30 ℃，and the stable pH from 6.2 to 7.0，the optimum inlet concentration of xylene should be<400 mg/m3 for the bio trickling filterand the gas residence time should be 70 s as well as the optimum circulating liquid flow rate at 90 mL/min，in this case，the removal rate was above 80%.

Key words： ceramsite； xylene； biotrickling filter

揮發性有機化合物（VOCs）在常溫常壓下的沸點小于260 ℃，飽和蒸氣壓超過70 Pa，閾值低伴有刺激性氣味且具有毒害作用[1，2]。其中二甲苯在常溫常壓下是一種無色透明，清澈如水的液體，有芳香烴的特殊氣味。VOCs是由45%～70%的間二甲苯、15%～25%的對二甲苯和10%～15%鄰二甲苯3種異構體所組成的混合物。二甲苯揮發性較大，易擴散在大氣中，污染環境，并危害人體健康[3]。因此，這類污染日益受到人們的重視。早在1990年，美國的空氣法修正案就把二甲苯列為有毒有害的大氣污染物質，所以必須加強二甲苯的治理[4]。在揮發性有機物的凈化方法中，生物法具有良好的凈化效果、優越的經濟性、可靠的安全性和天然的環境相容性等優點[5]。近年來，生物法在凈化揮發性有機廢氣污染方面的研究和應用日趨活躍，尤其是膜生物反應器因具有氣液接觸面積大、處理能力大、占地面積小等優點[6]，得到了廣泛的關注與研究。本試驗采用錳氧化物作為生物滴濾塔填料，并利用安徽省合肥市王小郢污水處理廠好氧池中好氧活性污泥作為原始菌源馴化和掛膜來處理二甲苯廢氣。對反應器穩定運行后不同工藝操作條件下二甲苯的降解效果進行比較研究，并對影響反應器運行處理效果的關鍵因素進行分析，探討滴濾塔中二甲苯的降解規律，優化反應器的性能。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置及流程

本試驗的主體裝置是一圓柱體滴濾塔，該圓柱形滴濾塔由有機玻璃制成。總高120 cm，內徑10 cm，壁厚1 cm，裝置的主要流程如圖1。試驗使用氣液逆流生物滴濾塔的操作方式，利用各種濃度的二甲苯廢氣，通過鼓氣裝置后進入滴濾塔，利用小空氣泵所吹出的氣體，流入二甲苯吹脫瓶促使二甲苯蒸發，二甲苯流入混合瓶中并與空壓機所吹出的空氣融合在一起，生成不同濃度的試驗所需的廢氣；這些模擬廢氣順著管路到達滴濾塔的底端，在經過填料層時，微生物膜會吸收并降解這些廢氣，最后通過滴濾塔的頂端排放。endprint

1.2 生物滴濾塔填料的制備

1.2.1 凹凸棒石加入量對抗壓強度的影響 由圖2可知，保持錳礦粉末（5 g）和鋸末的質量不變，隨著凹凸棒石加入比例的不斷增高，陶粒的抗壓強度也逐漸增強。此外，試驗表明，加入凹凸棒石的質量超過錳礦質量的70%，孔隙率降低，比表面積下降，不利于微生物的生長。因此，凹凸棒石質量占錳礦質量的占比應控制在70%之內。

1.2.2 鋸末加入量對抗壓強度的影響 由圖3可知，保持錳礦質量（5 g）和凹凸棒石的質量不變，隨著鋸末加入比例的增加，陶粒的抗壓強度持續下降，在加入錳礦質量50%的鋸末時，陶粒抗壓強度降為0。

1.2.3 煅燒溫度對抗壓強度的影響 由圖4可知，保持錳礦質量（5 g）和鋸末質量不變，隨著溫度的升高，陶粒的抗壓強度在增高，但過高的溫度會破壞凹凸棒石晶體的內部結構，降低陶粒的比表面積，溫度為550～700 ℃時，對陶粒的抗壓強度影響較大。

1.2.4 正交試驗分析 根據之前的單因素影響試驗，設置凹凸棒石用量占錳礦質量比（A）、鋸末用量占錳礦質量比（B）、溫度（C）3因素3個水平設計正交試驗L9（34）優化抗壓強度較強的陶粒工藝，正交試驗因素與水平見表1。根據表1可以得出正交試驗結果，如表2所示，RB>RC>RA，說明鋸末用量是影響陶粒抗壓強度的最重要因素，其次是溫度，凹凸棒石用量影響較小。再分別比較單因素影響效果，凹凸棒石用量表現為K3>K2>K1，鋸末用量表現為K1>K2>K3，溫度影響表現為K3>K2>K1。最終得出最佳試驗因素組合為A3B1C3，即錳礦∶凹凸棒石∶鋸末=10∶7∶2，在700 ℃馬弗爐中煅燒3 h，可以得到抗壓強度較強的陶粒。

1.2.5 陶粒的表征測量 經測量，該試驗條件下制備的人工陶粒符合國家水處理用人工陶粒濾料標準[7]。陶粒煅燒后的外表面掃描電鏡見圖5。由圖5可知，陶粒在放大高倍后，表面較多孔洞結構，有數微米大小的小顆粒布滿了其孔壁。陶粒表面的孔洞大小不一，有4～5 μm的小孔，也有10 μm左右的大孔。這些不規則分布的孔狀結構有利于微生物的負載掛膜，有利于它們在陶粒表面的代謝，以及營養物質和空氣的流通。

1.3 方法

1.3.1 二甲苯濃度的測定 利用集氣袋采集二甲苯氣體，采集完畢后靜置30 min，使二甲苯氣體混合均勻，然后利用氣相色譜儀測量二甲苯濃度。測定條件為：柱溫90 ℃，檢測器150 ℃，進樣口150 ℃，用氮氣作為載氣。每個樣測量3次，取平均值作為對應的峰面積，計算二甲苯濃度。

1.3.2 填料表征的測定 從生物滴濾塔上、中、下3個取樣口分別取出2顆陶粒，利用SU8020場發射掃描電鏡儀對陶粒進行掃描，觀察其表面微生物的狀態。首先準備2.5%的戊二醛溶液，將取出的陶粒樣品浸入其中，在4 ℃的條件下等待2 h，然后將上述的戊二醛溶液倒出，漂洗3次，每次15 min，漂洗液為0.1 mol/L、pH=7的磷酸緩沖液，將樣品浸入濃度分別為50%、70%、80%、90%和95%的乙醇溶液中，去除其水分，接著用100%的乙醇溶液處理2次，每次約20 min，待樣品脫水后，采用1∶1的乙醇和乙酸異戊酯混合液，置換樣品30 min，最后再用醇乙酸異戊酯溶液對樣品進行置換處理30 min，后將上述樣品置于干燥箱中脫水干燥，待樣品鍍膜處理后，在場發射掃描電鏡下觀察。

1.3.3 生物滴濾塔單因素試驗 用自制的人工陶粒通入活性污泥掛膜培養20 d后，通入二甲苯氣體進行單因素試驗研究。

2 結果與分析

2.1 穩定運行后不同進氣濃度對二甲苯去除率的影響

生物滴濾塔在穩定運行后，二甲苯去除效果隨進氣濃度變化的關系見圖6。由圖6可以看到，在反應器進氣流量分別為300、200和100 L/h，氣體停留時間為60 s時，生物滴濾塔的去除率基本隨著進氣濃度的增加而下降。因此，在改變滴濾塔的進氣濃度時，其處理能力存在一個最優范圍，在450 mg/m3之內，滴濾塔的處理效率較高，在80%以上。

2.2 穩定運行后間斷通氣對二甲苯去除率的影響

在生物滴濾塔穩定運行后，停止通入二甲苯氣體6、10 d，在6、10 d后正常通入二甲苯氣體，控制重新啟動后的二甲苯進氣濃度為550 mg/m3，進氣流量為200 L/h，氣體空床停留時間（EBRT）為60 s。二甲苯去除率和啟停恢復時間的關系見圖7和圖8。

由圖7可以看到，在經過6 d的停置后，生物滴濾塔的吸附處理能力大大減弱，經過約9 h恢復到75.6%，經過約20 h后，逐漸恢復到斷氣前的處理水平。由圖8可以看到，在經過10 d的停置后，伴隨著二甲苯氣體的正常通入，經過約14 h，去除率可以恢復到79.91%。經過約24 h，可以恢復到斷氣前的處理水平。通過對比可以發現，在經過短時間的停置處理后正常通入二甲苯氣體，該生物滴濾塔可以恢復到之前的處理水平，抗饑餓能力較強，停置時間越長反應器恢復所需時間越長。

2.3 穩定運行后不同進氣流量對去除率的影響

由圖9可以看出，總體上二甲苯的去除率會隨著其停留時間的增加而增加，即通入二甲苯時的進氣流量越低，去除效率越高。通過對比可以發現，在同樣停留時間下，反應器對低濃度二甲苯有著更高的去除率，這也符合圖6中分析的試驗結論。結合反應器的去除率和各項因素，選擇反應器的最適停留時間為70 s。

2.4 穩定運行后營養液噴淋量對去除率的影響

由圖10可以看到，總體來說二甲苯的去除率會隨著循環液噴淋量的增加而增加。在入口濃度為450和300 mg/m3時，二甲苯的去除率先隨著噴淋量的增加而增加，在達到一個極值之后，去除率會以微小幅度下降慢慢穩定。說明在低噴淋量時，二甲苯的去除率隨噴淋量的變化影響較大，而高噴淋量時影響較小。結合反應器的去除率和各項因素，選擇反應器的最適噴淋量為90 mL/min。endprint

2.5 生物滴濾塔凈化二甲苯代謝過程和產物分析

利用SU8020場發射掃描電鏡對陶粒進行掃描，觀察其表面微生物的狀態，掃描結果見圖11。根據掃描圖片可以看到，陶粒被微生物群落包裹覆蓋，微生物以桿菌和球菌為主，這些微生物對二甲苯的吸附降解起到了很好的作用。

3 小結

1）當錳礦、凹凸棒石、鋸末的質量比為10∶7∶2時，用混合造粒而成的混合物在700 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，可以得到抗壓強度較強的陶粒，其各項指標均符合國家水處理人工陶粒濾料指標。在此條件下制備的人工陶粒內部孔結構明顯，具有較大的比表面積，負載微生物量較多，可以作為生物滴濾塔的填充物質。

2）結合反應器的去除率和其他因素，得出滴濾塔的最適進氣濃度為<400 mg/m3。反應器的最適停留時間為70 s。最適噴淋量為90 mL/min。

3）在生物滴濾塔穩定運行后，停止通入二甲苯氣體6和10 d，其他各項依然按照本試驗標準進行，24 h內恢復到停氣前去除水平，有較強的抗饑餓能力和恢復能力。

4）對穩定運行后的滴濾塔中陶粒進行掃描電鏡分析，發現陶粒被大量微生物群落包裹覆蓋，微生物以桿菌和球菌為主。

參考文獻：

[1] 郭 斌，律國黎，任愛玲，等.維生素C工業廢水處理系統VOCs污染特性[J].環境科學，2013，34（12）：4654-4660.

[2] 王洪艷，黃鑫宗，李紹森.有機廢氣處理技術新進展[J].廣東化工，2014，41（12）：155-156.

[3] WU D，XIE Q，ZHAO Y Z，et al. Removal of p-xylene from an air stream in a hybrid biofilter[J].Journal of Hazardous Materials，2006，136（2）：288-295.

[4] 童志權.工業廢氣凈化與利用[M].北京：化學工業出版社，2001.

[5] 王麗燕，王愛杰，任南琪，等.有機廢氣（VOC）生物處理研究現狀與發展趨勢[J].哈爾濱工業大學學報，2004，36（6）：732-735.

[6] ？魣LVAREZ-HORNOS F J，GABALD？魷N C，MART？魱NEZ-SORIA V，et al. Biofiltration of ethylbenzene vapours：Influence of the packing material[J].Bioresource Technology，2008，99（2）：269-276.

[7] CJ/T229-2008，水處理用人工陶粒濾料[S].endprint