核殼結構納米鐵氧體復合材料的制備及其光催化活性的研究進展

黃智博 ，鄭航博 ，高朋召 ,，程 磊 ，袁 錚 ，李冬云

（1. 湖南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082;2.湖南大學噴射沉積技術及應用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082;3. 中國計量大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018 ）

核殼結構納米鐵氧體復合材料的制備及其光催化活性的研究進展

黃智博1，鄭航博1，高朋召1,2，程 磊1，袁 錚1，李冬云3

（1. 湖南大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082;2.湖南大學噴射沉積技術及應用湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410082;3. 中國計量大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310018 ）

綜述了近十年來，核殼結構納米鐵氧體復合材料的制備及其光催化性能影響因素方面的研究成果，主要闡述了幾種常見的核殼結構納米鐵氧體材料及其制備方法，探討了殼層結構、厚度和熱處理溫度等因素對納米鐵氧體復合材料光催化性能的影響及相關機理，并對下一步的研究工作進行了展望。

納米鐵氧體；核殼結構；光催化活性；機理

0 引 言

環境問題被列為我國十三五期間八大挑戰之一，其中最突出的是空氣污染[1]和水污染[2]。水中的污染物主要包括以多環芳烴(PAHs)、有機氯農藥(OCPs)和多氯聯苯(PCBs)等為主的有機物[2]，及鎘、鉻、汞等重金屬元素為主的無機物[3]，而有機物的污染是所有對生態環境造成負面影響的一個危害較大的領域，故研究高效、低成本的有機污水處理方法成為水處理領域研究的熱點之一[4,5]。

目前最常用的有機污水處理方法主要包括生物法[6]，吸附法[7]、離子交換[8]、普通氧化法[9]和高級氧化法[10]等。生物法對含高濃度、難生化降解有機廢水的處理往往難以滿足要求[6]；吸附法[7]和離子交換法[8]只是將污染物分離或濃縮，而沒有實現無污染化，通常不可避免地帶來廢料或二次污染；普通氧化法常用的H2O2、氯系、KMnO4等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性等缺點，難以滿足要求[9]；高級氧化法(AOP法)具有氧化能力強，普遍適應性，氧化效率高，易于和其它處理過程相匹配等優點故而得到了廣泛的應用[10]，其中光催化氧化法是以可光激發的半導體材料為催化劑，以光作為反應驅動能源的一種氧化法[11;12]，當能量大于半導體禁帶寬度的光子照射到催化劑時，其價帶電子會被激發到導帶，同時產生相應的空穴和電子，這些空穴和電子與水中的溶解氧或水分子反應，生成氧化能力極強的羥基自由基(?OH)，該自由基可將水中的有機污染物降解成無害物質。該方法主要以紫外/可見/太陽光等作為能源，不引入其它物質，不造成環境污染，同時具有降解效率高，適應性強、可重復使用等優點，因而在有機物和部分無機物污水的處理方面具有廣闊的應用前景[13]。而實現催化劑的回收再利用，不僅可降低成本，還可避免催化劑對體系的二次污染，是該方法實現規模化應用一個亟待解決的問題；而從催化劑的活性考慮，納米尺寸的顆粒具有明顯優勢，但也存在難以通過過篩、離心等方法來實現回收再利用的問題[14]。

研究表明，納米鐵氧體磁性材料可以在外磁場下實現高效的分離與富集[5]，該特性已被用于如重金屬離子/有機污染物的吸附與分離[5]、磁熱理療[15]、靶向藥物[16]等諸多領域。目前，很多研究者把納米鐵氧體材料在外磁場中的分離與富集特性，與納米半導體材料的高光催化活性相結合，以納米鐵氧體為核，半導體為殼層，制備一類具有核殼結構的納米鐵氧體復合材料，該材料不僅具備殼層材料的光催化氧化特性，而且能實現高效回收再利用，有望解決光催化氧化法實現規模化應用所面臨的問題。

1 核殼結構材料的分類

根據堆積模式與包覆方式的不同，核殼結構材料可分為很多類，如按殼層包覆的連續性和完整性分，可分為均勻連續包覆，間斷包覆和半包覆；按核的數量分，可分為多核與單核；按核殼顆粒之間的組成，又可以分為鏈狀，單顆粒狀，環狀等[17](具體見圖1)。核殼結構有利于實現核材料與殼層材料性能的有機結合，以獲得一類多功能復合材料，目前該類材料在能源[18]、吸波[19]、催化[20]等領域已得到廣泛關注。

圖1 核-殼結構材料的模型 (a)單核；(b) 雙面式；(c)間斷包覆；(d)多核；(e) 環狀；(f)鏈狀.Fig.1 Models of core-shell structure materials: (a) Mononuclear; (b)Janus; (c) Intermittent coating; (d) Multi-core; (e) Ring; (f) Chain

2 核殼結構納米鐵氧體復合材料的制備方法

核-殼結構納米鐵氧體復合材料的制備方法主要依賴于對材料性能和形貌的要求，常見的方法主要有溶膠-凝膠法[21,22]、水熱法[23,24]、微乳液法[25,26]等。

2.1 溶膠-凝膠法

Ching-cheng Chen首先采用共沉淀法制備出(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4納米顆粒，并以PEI(聚乙烯亞胺)為模板劑，用溶膠-凝膠法制備了(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@SiO2@TiO2多殼層結構納米顆粒，所得磁核粒徑在20-60 nm，SiO2層厚度在14 nm左右，TiO2層厚度在1.6 nm左右，磁核有團聚的現象(圖2-(a))[21]。Jian-ming Zhang等[22]采用溶劑熱法制備了Fe3O4，并以TBOT與APTMS (3-氨基丙基三甲氧基硅烷)為前驅體，用溶膠-凝膠法制備了Fe3O4@SiO2-NH2納米顆粒，發現當APTMS的加入量由0.03 mL增加到0.1 mL時，磁核的穩定性，不規則程度與團聚程度增加，分析認為，APTMS的存在導致硅酸鹽的生長速率超過了成核速率，從而導致SiO2前驅體的水解不完全與大顆粒SiO2的產生，而大顆粒無法完全包裹鐵氧體磁核。

2.2 水熱法

Yan-yanWang等[23]采用溶劑熱法制備了Fe3O4納米顆粒，進而通過溶膠-凝膠法制備TiO2凝膠后，將其包裹在Fe3O4納米顆粒上，并用水熱法對包覆了TiO2的Fe3O4納米顆粒進行處理，制備了Fe3O4@TiO2納米材料，所得納米顆粒呈球型，分散性好，磁核粒徑在200 nm左右，殼層厚度在120 nm左右(圖2-(b))。Cui-yan Li等[24]課題組利用溶膠-凝膠法將TiO2包覆在Fe3O4的表面，并通過NH3?H2O對TiO2殼層的孔隙調節，進而采用水熱法制備了球型Fe3O4@TiO2納米材料，其中Fe3O4磁核的粒度在340 nm左右，殼層厚度220 nm左右，且隨NH3?H2O含量增多，殼層孔隙增多，當含量加到3 mL時，殼層結構造到破壞。

2.3 微乳液法

Ding課題組以legepal CO-520為表面活性劑，環己烷為油相，用反相微乳液法制備了Fe3O4@SiO2納米顆粒，當磁核粒徑為12.2 nm時，通過控制氨水與正硅酸四乙酯的加入量與氨水滴加速度，可以控制殼層的厚度與包覆完整性[25](見圖2-(c))。C. Y.Lu課題組[26]同樣以legepal CO-520為表面活性劑，環己烷為油相，采用微波作為輔助工具，用反相微乳液法制備出具有超薄致密殼層的Fe3O4@SiO2核殼結構，在沒有微波的輔助下，制備的核殼結構納米顆粒粒徑在30 nm左右，殼層厚度在6 nm左右；而在微波的輔助下，總體粒徑在14 nm，殼層厚度在2.5 nm左右。

圖2 不同方法制備的核殼結構納米鐵氧體復合材料的TEM照片(a) 溶膠-凝膠法制備的Fe3O4@SiO2@TiO2；(b)水熱法制備的Fe3O4@TiO2；(c) 微乳液制備的Fe3O4@SiO2Fig.2 TEM images of core-shell structure nanoferrites prepared via different methods(a) Fe3O4@SiO2@TiO2 via sol-gel method; (b) Fe3O4@TiO2 via hydrothermal method; (c) Fe3O4@SiO2 via Microemulsion

圖3 常見半導體能帶寬度Fig.3 Band widths of common semiconductors

3 核殼結構納米鐵氧體復合材料的組成和結構對其光催化性能的影響

核殼結構納米鐵氧體復合材料光催化活性的影響因素主要包括殼層構成、厚度及熱處理溫度等。常見的納米鐵氧體復合材料以球形為主，按殼層數量可分為單層與多層。

3.1 單殼層結構

單殼層結構納米鐵氧體復合材料，即所謂的雞蛋黃結構，一般以納米鐵氧體材料為核，另一組分為殼層，其對有機污染物的降解機制主要為兩類，一類以半導體納米鐵氧體為光催化劑，殼層主要起保護或/與提高催化劑活性的作用，常用如C，SiO2等[27]；另一類以納米鐵氧體材料為磁核，來實現殼層半導體光催化劑的高效回收再利用。

對于第一類材料，在光照條件下，鐵氧體內部產生的空穴與電子遷移到表面，然后分別與吸附在其表面的H2O和O2發生反應，生成?OH和O2-，這兩種物質均可氧化降解有機污染物，由于鐵氧體能帶寬度較大，光照下電子、空穴對產生效率較低，故該反應體系常常加入H2O2作為輔助氧化劑，形成Fenton-type系統來加快反應的進行[28]。Zhang等通過煅燒Fe3O4@HKUST-1制備出Fe3O4@C/Cu，并在加入3% H2O2的情況下，對亞甲基藍(MB)進行降解，發現降解效率要高于單相Fe3O4。一方面是由于炭的貫穿多孔結構能吸附水中的有機物；另一方面銅納米顆粒擁有較低的費米能級，有利于光照下Fe3O4的電子轉移，產生空位-電子對，使H2O2還原為?OH，將吸附在C表面的有機物水解[29]。

對于第二類材料，目前已經進行了較多研究[30]，其中殼層光催化材料主要包括氧化物(TiO2、ZnO、WO3等)、硫化物(如CdS、ZnS等)和磷化物(GaP、InP等)，部分常見光催化材料的能帶寬度見圖3[31]。在上述光催化劑中，TiO2因光催化性能優異，化學穩定性和生物相容性良好，來源豐富、價格低廉等優勢受到了廣泛的關注[32-34]，但由于其能帶較寬，對可見光吸收能力差，故常通過摻雜[35]，負載[36]，“黑化”TiO2[37]等方法來提高其在可見光范圍的催化活性。

Donia Beydoun等[38]采用溶膠-凝膠法制備了Fe3O4@TiO2納米顆粒，對該材料光催化活性的研究結果與Xin等[39]用混合溶液法與水熱法制備的Fe3O4@TiO2納米顆粒結果相同，即制備的Fe3O4@TiO2納米材料光催化活性要低于TiO2的，Donia Beydoun分析認為，一方面是由于磁核會吸收光子能量，使得光子能量無法完全用于TiO2產生光生電子/空穴；另一方面是由于鐵氧體磁核的能帶寬度(Fe3O4Eg:0.1eV VB:1.23 CB:1.33 Eg：能帶寬度；CB：導帶電位；VB：價帶電位)比殼層TiO2(銳鈦礦Eg:3.2 eV，CB:-0.29 eV，VB:2.91 eV)的窄，同時導帶能級低于TiO2而價帶能級卻高于TiO2，這樣導致在兩相界面處的TiO2產生的電子與空位分別遷移到磁核的導帶與價帶，而過于窄的能帶寬度又會導致電子-空位的復合，從而使得電子無法外溢，最終使得光催化效率降低[38]。圖4為Fe3O4磁核對殼層TiO2作用機理的模型圖。

圖4 Fe3O4磁核對殼層TiO2作用機理的模型圖Fig.4 Schematic models of affecting mechanism of Fe3O4 core on TiO2 shell

圖5 不同輻照條件下光催化過程反應機理示意圖Fig.5 Schematic representation of the reaction mechanism of the photocatalytic procedure under different irradiation

Yanyan Wang課題組[23]采用分步法制備了Fe3O4@TiO2/ Ag納米鐵氧體復合材料，發現該材料對RhB的降解率在太陽光下120 min達到了97.5%，遠高于Fe3O4@TiO2的68.6%。分析認為，在紫外光下，首先TiO2的VB的電子會激發到CB，接著CB上的電子遷移到納米銀顆粒表面，并由于肖特基勢壘作用，困在銀顆粒中。而TiO2VB上的空位具有強氧化性，將吸附在材料表面的OH-氧化為OH?；被困在Ag中的電子具有高還原電位，可以轉移到材料表面吸附的O2中，將作為電子受體的O2轉化為超氧陰離子自由基?O2?，產生的OH?與?O2?可作為活性物質催化降解RhB。而在可見光下，電子從離子體激發態的銀納米顆粒轉移到TiO2的CB，同時OH-被Ag的空位氧化為OH?，在TiO2的CB也會生成?O2?，與之前相同，OH?與?O2?作為活性物質將RhB降解。圖5為該材料輻照條件下光催化過程反應機理示意圖。

由以上結果可以看出，單殼層結構會使得殼層TiO2的光催化活性降低，故需要對殼層進行改性才能有效提高其光催化活性。但對殼層的修飾并不能消除磁核對殼層的影響，同時改性后的TiO2與磁核的作用機理變得更加復雜。

3.2 多殼層結構

單殼層結構中，磁核對殼層光催化活性影響較大，故而研究者開始轉向多殼層結構材料的相關研究[40]。多殼層結構納米鐵氧體復合材料主要以納米鐵氧體為磁核，惰性材料為中間層，光催化材料為最外層，通過中間層的屏蔽作用，減少乃至消除磁核對殼層TiO2光催化性能的影響。

Ching-cheng Chen[21]采用溶膠-凝膠法制備了雙殼層結構的(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@SiO2@TiO2與單殼層結構的(Ni0.25Cu0.25Zn0.5)Fe2O4@TiO2納米材料。其中雙殼層納米顆粒的磁核尺寸在20-60 nm，中間層厚度在14.5 nm左右，外殼層是銳鈦礦型TiO2厚度為1.5 nm；雙殼層納米顆粒殼層厚度為1.8 nm。結果表明，在可見光下，雙殼層結構納米顆粒對MB的降解率為83.9%，遠高于單殼層結構材料的16.8%。分析認為多孔結構SiO2中間層的引入能有效減小磁核對殼層TiO2的影響，同時可以將靶標物富集在催化劑表面，增加其與催化劑的接觸機率，從而增大光催化效率。

Hui課題組[41]通過多步法制備了雙殼層結構CoFe2O4@SiO2@TiO2和單殼層結構CoFe2O4@TiO2納米材料，其中磁核平均粒徑為55 nm，中間層平均厚度為10 nm，TiO2殼層厚度為10-15 nm，但顆粒之間會發生團聚，使得納米顆粒的平均粒徑在130-260 nm。作者在紫外光下以甲基橙(MO)為靶標物，探討了中間層對材料光催化活性的影響。結果表明，CoFe2O4@SiO2@TiO2對MO的降解率為73%，而單殼層納米材料降解率僅為23%，作者分析認為中間層SiO2的引入，阻止了CoFe2O4與TiO2的電子/空位的傳遞，減小磁核對材料光催化性能的影響。

由以上實驗結果可以看出，中間層的引入，不但可以減小磁核對殼層TiO2的影響，同時還可以使中間層與殼層之間產生協同作用，提高光催化效率。

3.3 殼層厚度

殼層厚度會影響核殼結構納米鐵氧體復合材料的比表面積，各層之間的相互作用，進而對材料的光催化性能產生影響。Tiejun xin 等[39]以紫外光為光源，以RhB為靶標物，研究了Fe3O4@TiO2納米顆粒的殼層厚度對其光催化活性的影響，發現隨殼層厚度的增加，材料對RhB的降解率下降，這是由于殼層厚度增加，材料的比表面積變小，從而導致其活性位點減少引起的。

Charanjit Singh[28]課題組通過stobber法制備了MFe2O4@SiO2(M = Zn、Co、Ni)納米顆粒，以可見光為光源，以RhB為靶標物，研究了殼層厚度對材料光催化活性的影響，發現在相同光照時間下，隨殼層厚度的增加，材料的光催化性能活性下降。作者認為厚度的增加阻止了染料分子的擴散，并減小了H2O2擴散到鐵氧體表面晶格的金屬離子，導致?OH減少，最終影響了光催化效率。

以上研究表明，通過控制殼層厚度，可以控制其比表面積與污染物在材料中的擴散速率，進而影響材料的光催化速率。

3.4 熱處理溫度

熱處理溫度對核殼結構納米鐵氧體復合材料的光催化活性具有重要影響，熱處理溫度過低會影響光催化劑性能的發揮。而溫度過高則會導致催化劑晶粒長大，比表面積減小，不同組成之間發生界面反應，這些都會導致復合材料的光催化活性下降[41-43]。

Donia 等[43]研究了熱處理溫度對Fe3O4@TiO2納米材料光催化活性的影響。結果表明，550 ℃熱處理的材料，其光催化活性遠低于450 ℃熱處理的。分析認為，熱處理溫度的升高導致磁核變得不穩定性，在磁核與TiO2界面處形成TiFe2O5，在TiO2中的鐵離子形成電子-空穴捕獲中心，在光催化過程中促使TiO2產生的電子-空位加快復合。同時高溫也會導致殼層外的羥基數量減少等，這些因素都會導致材料的光催化活性下降。Hui Zhang[41]分別制備了兩種納米鐵氧體復合材料TSC-300與TSC(TSC:CoFe2O4@SiO2@TiO2，300指經過300 ℃熱處理，發現TSC-300的光催化活性要低于TSC。分析認為，溫度的升高使TiO2表面的羥基基團變少，從而使得電子-空位易復合，最終使其光催化活性降低。而S.Lee[42]采用Stober method方法制備了BaFe2O4@SiO2@TiO2納米材料，發現未熱處理時，材料前三次對RhB的降解率分別為59%、71%與62%。而經過500 ℃熱處理后時，前三次的降解率分別為82%、80%、81%，作者認為經過熱處理后，TiO2的晶型更加完整，使得光催化活性得到提高。

4 其它影響因素

核殼結構納米鐵氧體復合材料的形貌[44]，催化劑用量[45]和循環次數[39]等都會對其光催化活性造成影響。

從形貌上來說，納米顆粒的形貌對材料的比表面積具有較大影響，進而影響材料的活性位點，最終對材料的光催化活性產生影響。Li等[44]在外加磁場的作用下，通過蒸餾沉淀聚合與改性的水熱制備了鏈狀Fe3O4@P(MAA-DVB)@TiO2(P(MAADVB)：甲基丙烯酸與二乙烯基苯聚合物)納米材料，該材料對RhB的降解率為71.5%，低于Fe3O4@TiO2微球的80%。分析認為這是由于鏈狀納米顆粒的比表面積要低于單分散的納米顆粒。

Xin等[39]采用混合溶劑法制備了Fe3O4@TiO2納米材料，以250 W的Hg燈為光源，RhB為靶標物，探討循環次數對材料催化活性的影響。發現6次循環后，材料對RhB的降解率從80%下降到了74%。分析認為，這是由于回收后的顆粒團聚引起的材料比表面積的下降，從而導致其光催化活性下降所致。前文提到的S.Lee[42]制備的BaFe2O4@SiO2@TiO2顆粒，在經過熱處理時，前三次使用時，對RHB的降解率分別為59%、71%與62%；當經過500 ℃熱處理后時，三次的降解率分別為82%、80%、81 %。循環使用中降解率的變化說明，熱處理溫度的升高，使得核殼結構變緊密，殼層不易脫落，納米顆粒的性質更加穩定。

Fu[45]等以Ni-Cu-Zn-Fe2O4@TiO2納米材料為催化劑，對MB進行降解。發現隨催化劑用量的增加，MB的降解率先增加后降低。當催化劑量為0.4 g時，降解率達到最大值95%。分析認為當催化劑量較小時，隨加入量的增加，光活性位點增多，促進光催化進行。而當催化劑用量超過一個最佳值時，浮懸在液體中的催化劑，阻礙了光線的傳播，降低了降解率。

5 展 望

核殼結構納米鐵氧體復合材料的制備及其光催化活性的研究已經取得了一系列進展，但依然存在部分亟待解決的問題。

(1)如何獲得分散性良好的核殼結構納米鐵氧體復合材料。由于這類材料制備過程一般存在熱處理，而熱處理會導致納米材料發生團聚，比表面積降低，最終導致材料的光催化活性下降。而只有獲得分散性良好的材料，才能從形貌、化學穩定性，催化活性等方面更好的探討材料的組成和結構與其光催化活性和磁回收性能的關系，最終獲得光催化性能優異，磁回收率高的材料。

(2)探究循環次數對核殼結構納米鐵氧體復合材料光催化活性和磁回收率的影響機制，實現這類材料的可循環使用，最終實現該類材料在有機污水處理方面的實際應用。

(3)探索工藝路線簡單、低成本和高效的核殼結構納米鐵氧體復合材料的制備工藝。

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Research Development on the Preparation and Photocatalytic Activity of Nanoferrites with a Core-shell Structure

HUANG Zhibo1，ZHENG Hang bo1，GAO Pengzhao1,2，CHENG Lei1，Yuan Zheng1，LI Dongyun3
(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China; 2. Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application of Hunan Province, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China; 3. College of Materials Science and Engineering, China Jiliang University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China).

The preparation method for nanoferrites with a core-shell structure and the factor influencing photocatalytic activity of the materials in the latest decade. It also discussed the classif i cation of core-shell structure materials and the relative preparation methods, effects of such factors as structure, shell thickness, heat treatment temperatures, et al, on the photocatalytic activity of the nanoferrites with core-shell structures, and fi nally explored the prospects of the future research.

nanoferrites; core-shell structure; photocatalytic activity; mechanism

date:2017-06-10. Revised date: 2017-06-12

TQ174 .75

A

1006-2874-(2017)05-0014-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.05.003

2017-06-10。

2017-06-12。

高朋召，男，博士，副教授 。

Correspondent author: GAO Pengzhao, male, Ph.D.,Associate professor

E-mail: gaopengzhao7602@hun.edu.cn