車用汽油質(zhì)量升級背景下的芳烴資源優(yōu)化建議

陳 鑫

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海200540)

車用汽油質(zhì)量升級背景下的芳烴資源優(yōu)化建議

陳 鑫

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，上海200540)

車用汽油質(zhì)量升級至ⅥA后，芳烴體積分?jǐn)?shù)降低，將有5%的芳烴組分被擠出汽油池，在不改變現(xiàn)有芳烴裝置規(guī)模的前提下，提出優(yōu)化芳烴資源的建議：通過苯乙烯抽提裝置回收裂解汽油中苯乙烯組分，提高加氫汽油抽提裝置產(chǎn)裂解二甲苯品質(zhì)，將資源用于對二甲苯生產(chǎn)；為彌補使用裂解二甲苯后，原料的對二甲苯貢獻率略降低的問題，建議使用HAT-300等新型歧化催化劑，提升萘前碳十重組分的加工能力，增產(chǎn)二甲苯；為解決重組分多加工后，重芳烴外售價格低的問題，建議新建重芳烴處理裝置，實現(xiàn)效益最大化。

苯乙烯抽提 芳烴歧化 重芳烴 輕質(zhì)化 車用汽油

隨著城市中汽車保有量的上升，汽車污染逐漸成為城市空氣污染的主要來源之一。為降低汽車排放，各國均制定了日益嚴(yán)格的汽車排放法規(guī)。為使汽車尾氣排放達標(biāo)，主要措施之一是制定嚴(yán)格的車用燃料標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)燃料清潔化。世界各國并沒有制定統(tǒng)一的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)，不同國家和地區(qū)根據(jù)經(jīng)濟和技術(shù)發(fā)展水平、煉油裝置的結(jié)構(gòu)和不同時期的環(huán)保要求，制定不同的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)[1]。車用汽油質(zhì)量的主要指標(biāo)包括硫含量、辛烷值、烯烴含量、苯含量、芳烴含量、揮發(fā)特性(蒸氣壓)、蒸餾特性以及調(diào)合組分和添加劑的要求。對于燃料供應(yīng)商而言，提供符合國家標(biāo)準(zhǔn)的清潔燃料，是滿足國內(nèi)環(huán)保要求的需要，也是自身生存的需要，更是提高競爭力的需要。

1 車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2016年12月23日，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會發(fā)布并實施車用汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2016，標(biāo)準(zhǔn)對車用汽油(Ⅴ)和車用汽油(ⅥA)的質(zhì)量要求進行了規(guī)定，詳見表1。

表1 車用汽油(Ⅴ)和車用汽油(ⅥA)部分質(zhì)量指標(biāo)對比

從表1中數(shù)據(jù)可以看出：車用汽油(ⅥA)標(biāo)準(zhǔn)較Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)進一步降低了苯、芳烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)。芳烴體積分?jǐn)?shù)由40%降至35%，在執(zhí)行車用汽油(ⅥA)標(biāo)準(zhǔn)后，將有大量的芳烴資源從汽油池中被擠出，此部分物料適宜進行芳烴生產(chǎn)。

以中國石化上海石油化工股份公司(以下簡稱上海石化)2016年生產(chǎn)量為例，共計生產(chǎn)92號、95號車用汽油(Ⅴ)2 788.2 kt。在執(zhí)行車用汽油ⅥA的質(zhì)量指標(biāo)后，將富余139.4 kt芳烴資源。

2 現(xiàn)有芳烴資源分析

上海石化煉化一體化具備16 Mt/a原油加工、700 kt/a乙烯、835 kt/a對二甲苯3條產(chǎn)業(yè)鏈。對二甲苯產(chǎn)業(yè)鏈中，現(xiàn)有2 500 kt/a的連續(xù)重整裝置、843 kt/a的芳烴抽提裝置、1 710 kt/a的甲苯歧化及烷基化裝置、3 590 kt/a的異構(gòu)化裝置、835 kt/a對二甲苯的吸附分離裝置，其中235 kt/a對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置2016年處于經(jīng)營性停車狀態(tài)。同時還擁有總處理量500 kt/a的汽油加氫裝置和處理量420 kt/a的加氫汽油抽提裝置。

2.1調(diào)合汽油資源分析

2016年生產(chǎn)2 788.2 kt 92號、95號車用汽油(Ⅴ)和90.5 kt 98號汽油，主要組成如表2所示。

表2 汽油調(diào)合組分

表2數(shù)據(jù)表明：在汽油調(diào)合組分中，裂解二甲苯和碳八以上芳烴組分較為適宜用作對二甲苯的生產(chǎn)，合計115.3 kt。按車用汽油(ⅥA)的質(zhì)量指標(biāo)，富余的139.4 kt芳烴資源，在不新增、不改變目前裝置的前提下，可由二甲苯、碳八以上芳烴、甲苯組分負責(zé)擠出平衡，其中裂解二甲苯為上海石化自產(chǎn)和上海賽科石油化工有限責(zé)任公司供應(yīng)組成，碳八以上芳烴從重整油分離裝置抽出，可直接停止抽出供芳烴聯(lián)合裝置使用。

2.2芳烴聯(lián)合裝置資源分析

上海石化連續(xù)重整裝置設(shè)計規(guī)模為2 500 kt/a重石腦油，2016年加工重石腦油2 324.2 kt,共計產(chǎn)生催化重整汽油(碳六及以上餾分)1 981.1 kt，其中1 405.5 kt用作生產(chǎn)芳烴(見表3)。

表3 芳烴聯(lián)合裝置液相原料與產(chǎn)品 kt

表3數(shù)據(jù)表明:目前有重芳烴、甲苯、碳八以上芳烴資源未完全作芳烴生產(chǎn)資源，共計188.0 kt。

現(xiàn)階段歧化裝置設(shè)計負荷1 130 kt/a，2016年實際運行負荷約96%，尚有富余能力，這部分能力應(yīng)在催化劑允許的情況下，用于處理更多的碳九及以上芳烴組分，以便生產(chǎn)更多的對二甲苯。

2.3廠內(nèi)其他芳烴資源分析

上海石化加氫汽油抽提裝置設(shè)計規(guī)模為處理420 kt/a加氫汽油。2016年加工加氫汽油282.0 kt，產(chǎn)出甲苯59.5 kt(其中42.1 kt作商品銷售、17.4 kt作調(diào)合汽油)、裂解二甲苯40.4 kt(全部作調(diào)合汽油)。此裂解二甲苯中，碳八芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)92.61%，乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)51.91%，除去乙苯組分，則對二甲苯/二甲苯為0.23，是生產(chǎn)對二甲苯的優(yōu)質(zhì)原料。

3 芳烴資源優(yōu)化建議

3.1新建苯乙烯抽提裝置，提升裂解二甲苯品質(zhì)

乙烯裝置以石腦油為原料時，副產(chǎn)裂解汽油中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～5%的苯乙烯。以上海石化為例，現(xiàn)有加工流程為裂解汽油經(jīng)汽油加氫裝置、加氫汽油抽提裝置加工，裂解汽油中的苯乙烯組分加氫后生成乙苯，隨抽提裝置的裂解二甲苯餾出。因裂解二甲苯中乙苯含量高，降低了二甲苯的品質(zhì)，目前作汽油調(diào)合組分，造成相當(dāng)數(shù)量苯乙烯資源的浪費。2016年裂解汽油產(chǎn)量為306.0 kt，其中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.76%，總量為14.6 kt。

裂解汽油抽提蒸餾分離苯乙烯工藝包括原料預(yù)處理、抽提蒸餾和苯乙烯精制。預(yù)處理部分從裂解汽油中切出C8餾分進行加氫除去苯乙炔后，得到合格的抽提蒸餾進料。抽提部分包括抽提蒸餾、溶劑回收、溶劑再生等。經(jīng)過抽提精餾，在抽提蒸餾塔塔頂?shù)玫紺8芳烴并送出裝置，塔底富溶劑進入溶劑回收塔實現(xiàn)溶劑和粗苯乙烯的分離、溶劑循環(huán)，粗苯乙烯送至脫色精制單元。脫色精制單元的作用是脫掉粗苯乙烯的顏色，獲得聚合級苯乙烯產(chǎn)品[2]。

中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)與廣東新華粵石化股份有限公司(簡稱新華粵石化)合作，進行了相關(guān)工藝包開發(fā)及工業(yè)試驗，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的裂解汽油苯乙烯抽提成套技術(shù)(STED)，該工藝具有如下特點：(1)采用環(huán)丁砜復(fù)合溶劑，該溶劑具有對苯乙烯和鄰二甲苯選擇性高、對苯乙烯阻聚效果好的特點；(2)采用適宜的阻聚劑作為STED工藝的阻聚劑，可有效緩解分離過程中的聚合問題。(3)采用反萃取技術(shù)凈化溶劑，可以有效去除在溶劑中累積的苯乙烯聚合物，保證裝置長周期運行；(4)采用濃硝酸作為脫色劑，經(jīng)過脫色精制，苯乙烯色度小于10號，純度達到99.80%；(5)工業(yè)應(yīng)用的STED裝置其苯乙烯的回收率達到94.3%。

此項技術(shù)在新華粵石化首次工業(yè)應(yīng)用，建成30 kt/a苯乙烯抽提裝置。新華粵石化STED裝置于2011年4月完工，2011年5月23日正式投料，經(jīng)過調(diào)整，開車一次成功，苯乙烯產(chǎn)品純度達到99.85%。2012年2月11—14日，新華粵石化對裝置進行了72 h性能考核，標(biāo)定期間苯乙烯產(chǎn)品純度達到99.87%，苯乙烯產(chǎn)品的所有質(zhì)量指標(biāo)均達到設(shè)計值和國標(biāo)優(yōu)級品要求。苯乙烯總收率為94.3%，其中抽提部分苯乙烯收率為98.3%，達到并超過裝置的保證值；抽余油中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.92%，環(huán)丁砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 μg/g，都達到裝置設(shè)計值要求。

經(jīng)計算，2016年上海石化加工282.0 kt加氫汽油(苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.76%)，可回收苯乙烯12.7 kt。同時，可降低裂解二甲苯中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提升了裂解二甲苯品質(zhì)，使其更適宜于生產(chǎn)對二甲苯。

3.2使用新型歧化催化劑，提升重組分加工能力

2016年企業(yè)的二甲苯來源見表4。

表4 二甲苯來源

從表4中可以看出：歧化裝置、脫乙基型異構(gòu)化裝置產(chǎn)的MX質(zhì)量明顯優(yōu)于外購MX質(zhì)量，且外購MX補入脫乙基型異構(gòu)化裝置，乙苯轉(zhuǎn)化為苯，造成外購MX的對二甲苯生產(chǎn)貢獻率降低。

汽油調(diào)合組分中裂解二甲苯為上海石化自產(chǎn)和上海賽科石油化工有限責(zé)任公司供應(yīng)組成，通過苯乙烯抽提裝置降低了自產(chǎn)裂解二甲苯中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但整體上該組分仍具有乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的特點。將此股物料做芳烴原料后，該物料的對二甲苯生產(chǎn)貢獻率略低，可通過歧化裝置多加工重芳烴等重質(zhì)組分，增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)二甲苯，提高對二甲苯生產(chǎn)貢獻率。

重芳烴是指在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的C9以上芳烴，其主要來源有以下5種[3]：煉油廠催化重整裝置副產(chǎn)C9重芳烴；滌綸原料廠寬餾分催化重整裝置副產(chǎn)C10重芳烴；乙烯裝置副產(chǎn)C9或C10重芳烴；乙烯裝置副產(chǎn)乙烯焦油；煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)重芳烴-煤焦油。隨著煉油能力的增加，百萬噸級大型乙烯生產(chǎn)基地的建設(shè)和芳烴聯(lián)合裝置的大型化，重芳烴產(chǎn)量將大幅度提高[4]。

芳烴聯(lián)合裝置中，重組分主要是指C9及以上芳烴組分。現(xiàn)階段，C9芳烴(少量C10芳烴)被用于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備混二甲苯，C10及其以上重芳烴被以商品形勢出售。重芳烴的組成非常復(fù)雜，其中C10重芳烴總共約有100多種組分，尤其是萘后物料難以被轉(zhuǎn)化為苯、甲苯、二甲苯(BTX)。萘是一種稠環(huán)芳香烴，分子式C10H8，沸點217.9 ℃。本節(jié)討論的是以萘為關(guān)鍵組分，萘前C10重組分的利用。

2016年芳烴聯(lián)合裝置外售重芳烴97.8 kt，組成見表5。數(shù)據(jù)表明仍有部分重芳烴可被用于歧化裝置。

表5 外售重芳烴組成

2016年9月，由上海石化院自主研發(fā)的HAT-300甲苯歧化催化劑在中國石油化工股份有限公司天津分公司750 kt/a甲苯歧化裝置上成功應(yīng)用。該甲苯歧化催化劑是上海石化院開發(fā)的最新一代歧化催化劑，于2015年7月通過小試技術(shù)評議，在不到一年時間里完成新型分子篩試生產(chǎn)、催化劑放大生產(chǎn)、裝置改造等，2016年8月順利完成催化劑生產(chǎn)，9月17日完成催化劑裝填。催化劑性能達到同類技術(shù)先進水平，該催化劑具備反應(yīng)空速高、反應(yīng)壓力低、氫烴比低等特點，不僅可以降低循環(huán)氫壓縮機能耗，而且加大了裝置對重質(zhì)芳烴的處理量[6]。

隨著歧化催化劑的升級發(fā)展，不斷提升重組分加工能力，逐步將萘前C10全部送往甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置，實現(xiàn)增產(chǎn)二甲苯的目標(biāo)。

3.3新建重芳烴處理裝置，提升重芳烴附加價值

在經(jīng)過歧化裝置多加工重組分后，剩余重芳烴以萘后C10等重質(zhì)組分為主，直接外售效益低，建議采用重芳烴輕質(zhì)化工藝加工，以提高效益及資源使用率。

目前，國內(nèi)外有多種重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)工藝路線處于研究中，最為成熟的工藝是加氫熱脫烷基和催化加氫脫烷基工藝。

3.3.1 HDA加氫熱脫烷基工藝

HDA工藝是由美國烴研究公司(HRI)和大西洋里奇菲爾德公司(ARCO)合作開發(fā)的以重芳烴為原料加氫裂化生產(chǎn)高純苯的生產(chǎn)工藝，HDA工藝壟斷了重芳烴加氫熱脫烷基制苯的技術(shù)市場。該工藝采用活塞流式反應(yīng)器，多段加熱，反應(yīng)溫度一般為700～800 ℃，無需催化劑的參與，可以長時間不間斷運行，苯收率可以達到95%，但同時還有甲烷、乙烷及少量甲苯等副產(chǎn)物生成[7]。

3.3.2 Detol催化加氫脫烷基工藝

Detol工藝是由ABB Lummus Crest公司開發(fā)的，采用催化加氫脫烷基技術(shù)路線，以Cr2O3/Al2O3為催化劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.4%的重芳烴、11.3%的苯和少量甲苯為原料，生產(chǎn)C8芳烴和苯，收率分別達到37.7%和36.9%。目前有12套裝置采用Detol工藝。反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器，進口溫度為620℃，出口溫度為700～720 ℃，壓力為4.5 MPa，氫烴物質(zhì)的量比為6∶1[8]。

3.3.3 RIPP重芳烴輕質(zhì)化技術(shù)

4 結(jié)語

在車用汽油質(zhì)量升級之路上，芳烴體積分?jǐn)?shù)將被嚴(yán)格限制，將會不斷有芳烴資源從汽油池被擠出，在芳烴聯(lián)合裝置規(guī)模無法改變時，對于煉廠調(diào)合汽油有裂解二甲苯組分或重芳烴的情況，可組合使用苯乙烯抽提工藝、HAT-300等新型歧化催化劑、重芳烴輕質(zhì)化工藝，解決裂解二甲苯中乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、使用裂解二甲苯后脫乙基型異構(gòu)化裝置的對二甲苯貢獻率低、重芳烴外售價格低的問題。在不改變煉廠原油規(guī)模的前提下，增產(chǎn)二甲苯，減少二甲苯裝置的外購MX補充量，實現(xiàn)整廠的重芳烴產(chǎn)量最小化、效益最大化。

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[3] 洪仲苓主編.化工有機原料深加工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:600.

[4] 《中國石油化工集團公司年鑒》編委會編.中國石油化工集團公司年鑒2001[M].北京:中國石化出版社,2002:516.

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SuggestionsonOptimizationofAromaticsResourcesundertheBackgroundofUpgradingMotorGasolineQuality

Chen Xin

(AromaticsDivision,SinopecShanghaiPetroleum&ChemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

After upgrading the quality of motor gasoline to VIA,the aromatics content is reduced,and 5% (volume fraction) of aromatics components are extruded out of the gasoline tank.The proposal of optimizing the aromatics resources is proposed without changing the size of the existing aromatic hydrocarbon plant: recover the styrene component in the cracked gasoline through the styrene extraction unit,improve the quality of cracking xylene produced in hydrogenation gasoline extraction unit,and utilize the resources for the production of p-xylene.To make up for the slight decrease of p-xylene contribution rate of material after using cracking xylene,the new disproportionation catalysts as HAT-300 are recommended to enhance the processing capacity of carbon ten heavy components before naphthalene to increase the xylene output.To solve problem of low sales price of the heavy aromatics after multiple processing of heavy components,it is proposed to build a heavy aromatics treatment unit to achieve maximum benefit.

styrene extraction,aromatics disproportionation,heavy aromatics,light aromatics,motor gasoline

1674-1099 (2017)05-0006-05

TQ211

A

2017-08-18。

陳鑫，男，1986年出生，2008年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，本科，工程師，高級技師，長期從事芳烴生產(chǎn)工作。