海水和大氣中揮發(fā)性硫化物分析方法的研究

朱蓉+張洪海+楊桂朋

摘 要 建立了大氣和海水中揮發(fā)性硫化物的氣相色譜分析方法，確定了最佳實(shí)驗(yàn)條件。為了適應(yīng)不同的基質(zhì)和保存方式，大氣和海水樣品采用了不同的分析方法。測定大氣樣品時(shí)，采用大氣采樣罐及三級冷阱預(yù)濃縮氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，而海水樣品采用吹掃捕集氣相色譜測定。本方法測定大氣揮發(fā)性硫化物的線性范圍較好，精密度為7.7%～15.1%，檢出限為0.23～4.7 ng； 海水中揮發(fā)性硫化物的精密度為3.5%～5.3%，檢出限為2.5～3.5 ng。將本方法用于青島近海海水和大氣中硫化物的測定，測得海水中羰基硫、二甲基硫和二硫化碳的平均濃度分別為（268±58） pmol/L、（1264±0.2） pmol/L、（19±2） pmol/L，大氣中的平均濃度為543±39、39±9和56±20 （×10，V/V）。本方法可準(zhǔn)確測定海洋環(huán)境中的揮發(fā)性硫化物。

1 引 言

揮發(fā)性硫化物（Volatile sulfur compounds， VSCs）主要指含硫的揮發(fā)性有機(jī)物，包括羰基硫（Carbonyl sulfide， COS）、二甲基硫（Dimethyl sulfide， DMS）、二硫化碳（CS2）、甲硫醇（Methyl mercaptan， MT）和二甲基二硫（Dimethyl disulfide， DMDS）等。這些氣體大多是還原態(tài)的，因此揮發(fā)性硫化物也可以稱為還原性硫化物（Reduced sulfur compounds， RSCs）。VSCs的海氣擴(kuò)散以及在大氣對流層中能被氧化生成SO2，最終形成了硫酸鹽氣溶膠，并參與全球硫循環(huán)。VSCs除了對人類健康有影響外[1]，還與全球變暖、酸沉降和云組成關(guān)系密切，相比其它溫室氣體，VSCs對全球氣溫的調(diào)節(jié)起著更為關(guān)鍵的作用[2～4]。

VSCs主要來源于海水中的藻類等浮游生物，其釋放的硫源約占46%，表面海水中的有機(jī)硫化物通過分子擴(kuò)散和湍流擴(kuò)散的綜合作用進(jìn)入大氣。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在開闊海域海洋DMS通量為19～58 Tg（S）/a [5]， CS2和COS通量較小[6，7]，分別為0.23和0.35 Tg（S）/a。由于VSCs濃度極低，濃度跨度范圍很大（ng/m3～μg/m3），且自身有揮發(fā)性和易吸附等特點(diǎn)，所以測定前需采用預(yù)濃縮技術(shù)，以降低檢出限，減少或消除干擾。目前，測定VSCs主要方法為氣相色譜法（Gas chromatography， GC）[8，9]，根據(jù)所配的檢測器的不同，結(jié)果會有差別，如火焰光度檢測器（Flame photometric detector， FPD）[10，11]、質(zhì)譜檢測器（Mass spectrometry detector， MSD）和原子發(fā)射光譜檢測器（Atomic emission spectrometry detector， AED）[12～14]等。目前，對海水中DMS的測定的報(bào)道很多[15，16]，對VSCs的多組分同時(shí)測定鮮有報(bào)道，這是由于海洋環(huán)境中各組分VSCs的含量差別很大，且測定時(shí)分離比較困難。本研究建立了氣提冷阱捕集熱解析氣相色譜法測定海水和大氣中VSCs的方法。與文獻(xiàn)方法相比，本方法針對大氣和海水樣品采用了不同的分析裝置，以適應(yīng)樣品不同的基質(zhì)、濃度差別和保存方式。另外，本方法檢出限低，靈敏度及準(zhǔn)確度良好，并極大消除了樣品的殘留干擾，保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，已成功用于青島近海樣品揮發(fā)性硫化物的測定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Agilent 6890氣相色譜儀、Agilent 5973質(zhì)譜儀（Agilent公司）； 采樣罐清洗系統(tǒng)、低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)、動態(tài)稀釋儀（Nutech公司）； 火焰光度檢測器（FPD）； 不銹鋼采樣罐（Canister，3.2 L）； 全自動空氣源（北京東方精華苑科技有限公司）； 全自動氫氣發(fā)生器（北京賽克賽斯氫能源有限公司）； CPSil 5 CB彈性毛細(xì)管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）； 吹掃捕集前處理裝置（自行設(shè)計(jì)），捕集管為聚四氟乙烯管（上海安譜科學(xué)儀器有限公司）； Nafion干燥管（Perma Pure， 美國Toms River公司）； 手動六通進(jìn)樣閥（美國VICI公司）； 進(jìn)樣注射器（100 mL， SGE Analytical Science）； 聚四氟乙烯樣品瓶（上海安譜科學(xué)儀器公司）。

1 mg/L 的3種VSCs（COS、DMS、CS2）標(biāo)準(zhǔn)樣品（色譜純， 99.9%， 北京明尼克分析儀器設(shè)備中心）； 高純氮（≥99.999%）、液氮（青島天源氣體制造有限公司）。

2.2 分析實(shí)驗(yàn)裝置

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

由于VSCs的海水和大氣樣品濃度差別較大，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)海水和大氣基質(zhì)不同導(dǎo)致檢測器不同響應(yīng)的情況，再結(jié)合分析方法的檢測特點(diǎn)和簡易實(shí)用性，分別采用以下方法測定樣品。（1）大氣樣品處理 將加入標(biāo)準(zhǔn)氣體的采樣罐連接預(yù)濃縮儀，進(jìn)行三階冷阱捕集預(yù)濃縮處理，將標(biāo)準(zhǔn)氣體預(yù)濃縮，且除去其中的水蒸汽和CO2等氣體，然后進(jìn)入GCMS分析測定。（2）海水樣品處理 將標(biāo)準(zhǔn)用注射器注入抽真空的玻璃瓶內(nèi)，通過高純氮?dú)鈿馓釋悠反等牍苈分?，?jīng)過反吹干燥管后，再經(jīng)過填入脫脂棉的除氧管，富集于浸于液氮的聚四氟乙烯捕集管中。經(jīng)過最佳冷阱富集時(shí)間后，關(guān)閉吹掃氣路，將冷阱捕集后的管路放入熱水（約95℃）中解析，同時(shí)將六通閥切換到進(jìn)樣狀態(tài)，用高純氮?dú)鈱⒔馕龀龅腣SCs送入GCFPD檢測。

2.4 儀器條件

大氣樣品： CPSil 5 CB彈性石英毛細(xì)管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）； 柱溫（程序升溫）：起始溫度為30℃，保留5 min，以15℃/min升至150℃，再10℃/min升至200℃，保留2 min，載氣流速1.0 mL/min， 分流比30∶1，進(jìn)樣口溫度110℃。endprint

測試方式：定性分析使用全掃描方式（SCAN）； 定量分析使用選擇離子掃描（SIM）； 離子化方式：EI，電壓70 eV，離子源接口溫度：230℃。

海水樣品： CPSil 5 CB毛細(xì)管柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm），程序升溫：初溫30℃，保持 5 min，以 15℃/min升至150℃，氣化室溫度150℃，檢測器溫度180℃，柱流速0.8 mL/min，空氣流速60 mL/min，氫氣流速50 mL/min。

3 結(jié)果與討論

3.1 測定大氣樣品的條件優(yōu)化

3.1.1 GCMS條件的選擇 GCMS是同時(shí)測定大氣中多種VSCs的最優(yōu)方法，而色譜條件的確定尤為重要。文獻(xiàn)報(bào)道的VSCs測定方法多使用極性高的毛細(xì)管柱（如DB1）或者較長的聯(lián)苯二甲基聚硅氧烷填充柱[17]。經(jīng)過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（表1），采用 CPSil 5 CB毛細(xì)管柱，對除VSCs以外的活性氣體有很好的惰性，靈敏度良好，檢出限低，結(jié)合色譜圖（圖2A）可知峰形對稱且不拖尾。

標(biāo)準(zhǔn)氣體通過不同的分流模式（1∶10、1∶20、1∶50）、程序升溫模式和載氣流速（0.5～1.5 L/min）測定，發(fā)現(xiàn)在有些條件下目標(biāo)物質(zhì)會共洗脫下來（即分離度<0.5）。然而，在起始溫度為30℃，保留5 min，以15℃/min升至150℃，再以10℃/min升至200℃，保留2 min，載氣流速1.0 mL/min時(shí)，有很好的分離效果。整個實(shí)驗(yàn)過程需要7 min，COS、DMS和CS2的出峰時(shí)間分別為5.6、6.3和6.4 min，且各峰之間分離較好。洗脫順序同這3種物質(zhì)的極性和分子量相一致。重復(fù)實(shí)驗(yàn)的保留時(shí)間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于1%，且分析時(shí)間減少。圖2為經(jīng)GCFPD和GCMS測定VSCs標(biāo)準(zhǔn)的色譜圖。

優(yōu)化了倍增管電壓（1100～2000 V）、燈絲發(fā)射電流（50～200 μA）、掃描速率（0.3～1 scan/s）等參數(shù)后，在1500 V、70 μA、0.4 scan/s條件下，得到最佳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，定性分析使用全掃描方式（SCAN，m/z 50～300），定量分析使用選擇離子掃描（SIM）。

3.1.2 預(yù)實(shí)驗(yàn)條件的確定 樣品采集后，通過全自動三級冷阱預(yù)濃縮技術(shù)，能夠使樣品中的干擾氣體得到有效去除，之后進(jìn)行GCMS測定。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)大氣樣品在預(yù)濃縮儀中的條件如表2所示時(shí)，分析結(jié)果較好。

3.1.3 方法性能評價(jià) 標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋成一系列濃度，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3，在各自范圍內(nèi)容

線性較好（R2>0.95）。為了考察測定VSCs方法的重現(xiàn)性，取平行樣品，外標(biāo)法定量分析，重復(fù)測定5次，得到相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過吹掃捕集進(jìn)樣和由柱頭直接進(jìn)樣，所得峰面積的百分比計(jì)算回收率。另外，以3倍噪聲計(jì)算3種物質(zhì)的檢出限。表4列出了方法的檢出限，

檢出限范圍從0.2 ng（DMS）到4.7 ng（COS），此檢測范圍能夠滿足海洋環(huán)境大氣樣品的分析測定要求。本方法測定的數(shù)據(jù)優(yōu)于用硅膠固相吸附樣品進(jìn)行分析得到的數(shù)據(jù)[18]，也優(yōu)于于以前同樣使用不銹鋼采樣罐采樣，然后用GCMS分析的結(jié)果[19]。 日內(nèi)樣品重現(xiàn)性為7%～15%（平均值為10%），日間重現(xiàn)性為12%～27%（平均值為19%）。

3.2 測定海水樣品的條件優(yōu)化

3.2.1 色譜條件的選擇 根據(jù)文獻(xiàn)[20]和測定的物質(zhì)類型，設(shè)計(jì)了6種程序升溫方案（A～F），得到的峰面積結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明，采用E組程序升溫出峰效果最好。

二甲基硫 DMS15.10.23±0.032283.22095.4二硫化碳 CS29.2 1.9±0A： 2 min at 30℃， 5℃/min to 41℃ at 1 min， 20℃/min to 100℃ at 7.8 min； B： 2 min at 30℃， 16℃/ min to 80℃； C： 2 min at 60℃， 5℃/min to 130℃， 30℃/min to 240℃ at 2.4 min； D： 1.9 min at 35℃， 30℃/min to 80℃ at 2 min； E： 5 min at 30℃， 15℃/min to150℃ at 1 min； F： 5 min at 35℃， 25℃/min to 200℃ at 1 min.

此外，色譜分析中空氣和氫氣的流速會影響FPD火焰的溫度，流量過大會使方法靈敏度降低，空氣/氫氣值（O/H值）需要在一個合適的范圍內(nèi)。通過進(jìn)行O/H值正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， O/H值為0.3、0.8、1.2時(shí)，峰信號較靈敏。

以上均是對色譜條件的單因素分析，但是對于測定效果，幾種影響因素是互相制約的，為得到最優(yōu)的VSCs測定條件，采用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)峰型確定柱溫，再由上述的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)出三水平四因素的正交實(shí)驗(yàn)L9（34），選取9組條件進(jìn)行正交分析。結(jié)果表明，當(dāng)氣化室溫度為150℃，檢測器溫度為180℃，柱流量為0.8 mL/min，O/H值為1.2時(shí)，回收率最高。另外，通過極差分析可得O/H值的改變對出峰的穩(wěn)定性和回收率影響較大，然后是檢測器溫度、柱流量和氣化室溫度。利用同樣的方法，可以得到DMS和COS的色譜最優(yōu)檢測條件。

3.2.2 前處理?xiàng)l件的選擇 本方法采用吹掃捕集法進(jìn)行前處理，不同的前處理裝置的主要差異在于捕集管材料[11]、吹掃時(shí)間、吹掃流量、除水裝置、除無機(jī)硫和除氧裝置的影響。吹掃時(shí)間較長則吹掃比較充分，但到達(dá)一定時(shí)間后，再增加吹掃時(shí)間對響應(yīng)值影響很小， 還可能導(dǎo)致捕集管中的氣體滲出。需要固定流量，確定合適的吹掃時(shí)間（3、5、7、8、10和12 min）。

如圖4所示，吹掃時(shí)間在10 min時(shí)，3種VSCs出峰效果均為最佳，利用SPSS 16.0（SPSS Inc.， IBM， Armonk， NY）進(jìn)行單因素方差分析（Oneway ANOVA）發(fā)現(xiàn)，在10 min后，得到的峰面積沒有明顯差異（p ≤0.05）?？紤]方法靈敏度和運(yùn)行效率，確定10 min為最佳吹掃時(shí)間。此外，吹掃流量一方面會影響待測氣體捕集效果，另一方面會影響測定時(shí)間，樣品長時(shí)間置于外界環(huán)境對結(jié)果的準(zhǔn)確度有影響，因此需要優(yōu)化吹掃流量（30、40、50、60、70 mL/min）。如圖5所示，當(dāng)吹掃的流量超過60 mL/min時(shí)，3種VSCs能夠被充分吹出來，這時(shí)捕集效率較高。

3.2.3 方法性能評價(jià) 取不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，測定所對應(yīng)的峰面積，然后與濃度進(jìn)行線性回歸，各個物質(zhì)的相關(guān)系數(shù)均較好（R2>0.96）。 方法的精密度、檢出限和回收率結(jié)果見表5，本方法的分析性能優(yōu)于文獻(xiàn)[21]。

3.3 海洋環(huán)境中VSCs濃度的測定

采用本方法對2015年4月于青島近岸海域海水和大氣中采集的VSCs進(jìn)行測定。海水采集使用對樣品不吸附的硼硅酸鹽采樣瓶，帶回實(shí)驗(yàn)室立即分析。采集大氣樣品前，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)用Entech 3100多通道采樣罐清洗系統(tǒng)將所有采樣罐用高純N2至少清洗5次，并對采樣罐進(jìn)行空白檢測，確定罐內(nèi)所有目標(biāo)化合物的濃度低于檢出限。將清洗干凈并抽成真空的采樣罐置于青島近岸海水上方大氣（距離海平面大約2 m），用手輕輕擰下不銹鋼罐上的黃銅防塵罩，迎著風(fēng)向，打開采樣罐進(jìn)樣口螺母進(jìn)行采樣，采樣時(shí)間約為2 min，然后迅速擰上采樣罐進(jìn)樣口螺母，帶回實(shí)驗(yàn)室測定。將采樣罐連接預(yù)濃縮儀Entech 7100進(jìn)樣通道，先進(jìn)行三階預(yù)冷阱捕集預(yù)濃縮處理，將大氣樣品預(yù)濃縮，并除去大氣樣品的中的H2O（g）、 CO2等氣體，然后用GCMS分析測定。測定的3種VSCs的平均濃度如表6所示，青島近岸海域大氣中COS是最主要的大氣揮發(fā)性硫化物； 3種物質(zhì)在表層海水中測定濃度值與文獻(xiàn)[22]相當(dāng)。

上述結(jié)果表明，所建立的海水和大氣中VSCs的測定方法，操作簡單，檢出限低 （< 4.7 ng），精密度及回收率高，對海水和大氣的測定結(jié)果令人滿意。endprint