高壓下碳納米管陣列與金屬接觸熱阻研究

黃 正 興， 王 志 剛， 張 鑫

( 大連理工大學 電子信息與電氣工程學部, 遼寧 大連 116024 )

高壓下碳納米管陣列與金屬接觸熱阻研究

黃 正 興*， 王 志 剛， 張 鑫

( 大連理工大學 電子信息與電氣工程學部, 遼寧 大連 116024 )

碳納米管具有很高的軸向熱導率，近年來基于碳納米管陣列的熱界面材料得到了廣泛的關注．但碳納米管陣列與金屬間的接觸熱阻較大，通常在10 mm2·K/W以上，限制了其實際應用．目前通過化學成鍵等方法可將其界面熱阻降至0.6 mm2·K/W，但這些方法都需要犧牲碳納米管耐高溫的特點．為保證其耐高溫特性，通過施加壓力的方法降低了碳納米管陣列與金屬間的接觸熱阻．對于高度為800 μm的碳納米管陣列，當壓力為1.49 MPa時，測量得到的碳納米管陣列-Au界面接觸熱阻為1.90～3.51 mm2·K/W，接近化學成鍵法的結果并且遠小于小壓力作用下的熱阻，這一結果為進一步減小碳納米管的接觸熱阻提供了新的思路．

熱界面材料；碳納米管陣列；接觸熱阻；瞬態熱反射測試

0 引 言

近年來，隨著微電子技術的快速發展，芯片的集成度越來越高．如果內部的熱量沒有及時散出，高溫會導致芯片的性能下降甚至失效．因此，散熱是不斷發展的微電子技術所面臨的一個重要問題．

熱界面材料用于連接芯片與基板以及基板與散熱元件，是散熱系統的重要組成部分[1]．從微觀上看，固體表面都是粗糙不平的．當兩個表面相接觸時，實際的接觸面積可能僅占名義接觸面積的1%～2%[2]．熱界面材料通常具有一定的柔性和延展性，可以填充兩個界面的空隙，進而起到減小接觸熱阻的作用．

常用的熱界面材料有導熱硅膠、環氧樹脂、銀漿和錫漿等．導熱硅膠和環氧樹脂柔性好但熱導率偏低，銀漿和錫漿具備好的導熱性能但柔性較差．發展性能良好的熱界面材料是目前不斷發展的微電子技術的一個重要需求[3-4]．

由于碳納米管具有高熱導率、無污染、高穩定性等優點，基于碳納米管陣列的熱界面材料受到了極大的重視．例如，美國普渡大學的Fisher教授在工業界的資助下較早開展了這方面的研究，探討了材料的制備方法及熱特性的測試方案等[5-15]；此外，斯坦福大學的Goodson教授就碳納米管熱界面材料的熱輸運模型展開討論[16-19]；香港科技大學的Yuen教授嘗試了碳納米管熱界面材料在大功率LED器件散熱中的應用[20-21]；中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的姚亞剛[22]和李清文等[23]研究了多種碳納米管的制備方案．這些研究為碳納米管熱界面材料的應用提供了重要的參考．然而，碳納米管與界面處的接觸熱阻過大仍阻礙其實際應用．例如，Fisher課題組[10]報道的較低壓力下(0.172～0.379 MPa)碳納米管熱界面材料的總熱阻為15.9 mm2·K/W，其中碳納米管與接觸面(CNT-Ag)的接觸熱阻為14 mm2·K/W．加州大學伯克利分校Majumdar課題組[24]測試得到的碳納米管的總熱阻為12 mm2·K/W，其中接觸熱阻為11.1 mm2·K/W．

因此，有必要通過合適的方法降低接觸熱阻．姚亞剛等采用在碳納米管頂端金屬化的方法[22]，使得界面處接觸熱阻大為降低，總熱阻從11.6 mm2·K/W 降至3.4 mm2·K/W．美國勞倫斯伯克利國家實驗室的Kaur等[25]采用有機物填充碳納米管和金屬的界面，使得界面熱阻降至0.6 mm2·K/W．這些方法為碳納米管的實際應用減少了障礙．但是，這些方法中通常包括僅限于室溫附近使用的低熔點金屬或者有機物等．而碳納米管本身可以在高溫條件下使用，如溫度高達600 ℃ 的熱電轉換模塊中[26]．實際使用過程中，在500 ℃及以上的溫度時，為了防止碳納米管陣列與基底的結合被削弱，需要隔絕氧氣，比如，在真空條件或者惰性氣體條件下使用．上述降低熱阻的方法在這樣的條件下將無法使用．

此外，為了減少金屬與碳納米管陣列之間的接觸熱阻，采用在金屬材料上直接生長碳納米管陣列也是一種常用的方法[27-28]．不過這種方法對于無法直接在其上生長的襯底，如某些特殊條件下金屬本身體積較大等情況，就無法使用了．

本文采用加大接觸面之間壓力的方法來減小碳納米管的接觸熱阻，以保證其耐高溫性質．

1 實驗原理

本文的測試采用瞬態熱反射方法．該方法具體原理見文獻[19,29-32]，這里對該方法作簡要總結．總的來說，采用短脈沖激光作為加熱源，采用連續激光檢測表面溫度．由于加熱激光的光斑遠大于待測薄膜的厚度，在垂直薄膜方向可以看成一維導熱．樣品表面在吸收脈沖激光的能量后溫度上升，此后表面的溫度快速衰減至環境溫度．溫度衰減的過程與樣品的熱學性能直接相關，通過擬合溫度衰減曲線可以得到待測材料的熱學性能，如熱導率、接觸熱阻等．為了增加對檢測激光的反射率，通常在樣品表面做一層很薄的金屬層．由于金屬的反射率與溫度呈線性關系，通過光探測器得到反射光的強度變化趨勢，可以得到金屬表面的溫度變化趨勢．系統示意圖如圖1所示．

Goodson課題組[19]曾通過電子束蒸發的方法把鋁鍍到碳納米管的頂部，并且采用瞬態熱反射方法得到了碳納米管的熱導率和接觸熱阻．碳納米管密度較低并且表面不平整，導致所形成的鋁層呈不連續的多孔結構．這不僅使得反射信號很弱，對測試系統提出更高的要求，而且，這里的鋁-碳納米管界面和實際應用過程中碳納米管與連續的金屬層相接觸的情況有很大的差別．此外，Yang等[33]采用剝離的薄金屬層貼在碳納米管表面作為反射層，如此薄的金屬層(該實驗中用的是1.5 μm)在操作上有很大的難度，實際的測試效果中包含很大的噪聲，而且金屬膜的細微形變可能導致實驗的失敗．

圖1 瞬態熱反射方法系統示意圖

本文基于瞬態熱反射方法，把金屬層濺射在玻璃襯底上，把帶有襯底的金屬層壓在碳納米管陣列頂部，加熱激光和檢測激光透過玻璃打在金屬層上，通過加壓螺絲結合壓力傳感器對碳納米管施壓并測量．樣品結構如圖2所示，實驗中所采用的壓強為1.49 MPa．

圖2 加壓結構示意圖

此時，加熱的熱流還可以看成是一維的，但熱源的位置相比傳統的方法從表面層轉到了第二層，因而熱流是雙向的，即金屬層吸收熱量后同時向石英玻璃和碳納米管兩個方向傳熱．通過有限差分求解一維瞬態熱傳導方程，可以得到金屬層表面的溫度隨時間變化的過程．結合實驗數據，做數值擬合可以得到待測層的熱學性質．

2 實驗結果及討論

測試之前，在厚度為1 mm、面積為1 cm2的玻璃襯底上濺射了一層厚度為110 nm的金．通過傳統的瞬態熱反射方法測試得到了玻璃的熱導率以及金-玻璃之間的接觸熱阻分別為1.06 W/(m·K)和1.12×10-7m2·K/W．玻璃的熱導率還另外采用德國耐馳公司的激光熱導測試儀LFA-467單獨測試，得到的結果為1.07 W/(m·K)．這表明所搭建的系統對于大塊材料的測試具有良好精度，而且還可測出商用測試儀器所得不到的接觸熱阻．從得到的接觸熱阻可以看出，由于金-玻璃之間沒有過渡層，這個值比理論的金屬-介質層之間的接觸熱阻10-8～10-7m2·K/W[34]略大．這個較大的接觸熱阻對測試并沒有影響．實際上，這個接觸熱阻越大，在雙向熱流測試時，對待測樣品的測試靈敏度越高．

為了驗證雙向熱流的瞬態熱反射測試系統的準確性，首先利用上述方法測試了去離子水的熱導率和接觸熱阻，得到的結果分別為0.54 W/(m·K) 和1.5×10-9m2·K/W．熱導率數據與公認的0.6 W/(m·K)[35]有10%的差異．據此，粗略地把實驗誤差估計為10%．水-金之間極小的接觸熱阻，表明液體與固體之間良好的熱接觸．

常用的瞬態熱反射方法通常通過多參數擬合的方法，同時得到接觸熱阻和熱發射率．已知體積比熱容的情況下，可以得到接觸熱阻和熱導率[31]．測試發現，由于接觸熱阻較大(達到1×10-6m2·K/W，比一般的金屬-介質材料的界面接觸熱阻大了將近兩個數量級)，數據擬合對接觸熱阻的敏感度比熱發射率要大得多．同時擬合兩個參數時，容易造成不收斂，或者多次擬合收斂到不同的數值．由于接觸熱阻是本文的關注重點，數據處理時，僅擬合接觸熱阻，而把熱發射率取確定的值，具體過程見下文的分析．

實驗測試的碳納米管陣列來自南京吉倉納米(產品編號JCNTA-10)，高度為800 μm，納米管的直徑為3～15 nm．圖3(a)是加壓后碳納米管陣列的顯微照片，可以看到加壓后總體高度從原來的800 μm變為215 μm，靠近襯底一側(圖中左側)納米管保持加壓前的直立狀態，但納米管的頂部一側(圖中右側)發生了嚴重的彎曲變形．這個形變結果與Maschmann等[36]的納米壓痕實驗相吻合．

首先討論熱發射率的可能取值范圍．通過稱重法得到碳納米管薄膜的密度為0.1 g/cm3，這與廠家提供的數據(< 0.3 g/cm3)相吻合．單根碳納米管的密度通常取2.06 g/cm3[37]，所以碳納米管的體積比可以估計為5%．碳納米管的比熱容可以用體積比乘以石墨的體積比熱容．取石墨的體積比熱容為1.6×106J/(m3·K)，由體積比估計出的碳納米管陣列的體積比熱容為0.8×105J/(m3·K)．受壓之后，如圖3(b)所示，碳納米管的上半部分約600 μm發生屈曲，最終潰縮成約30 μm的彎曲納米管(這也是測試過程中溫度衰減的主要區域)，它的體積比熱容可以估計為1.6×106J/(m3·K)．碳納米管陣列的熱導率因陣列、測試方法的不同，取值在0.11～160 W/(m·K)，且大多數都在10 W/(m·K)附近[18](比單根碳納米管的熱導率小得多)．如果取熱導率為12.5 W/(m·K)，則碳納米管的熱發射率為2×107J·W/(m4·K2)左右．實際的碳納米管在受壓后，結構變得復雜，熱發射率也會在一定范圍內變化．這里分別取上述值的0.01倍至10倍作為可能的變化區間．當熱發射率取2×105J·W/(m4·K2)時，擬合得到的接觸熱阻是1.90 mm2·K/W；當熱發射率取2×108J·W/(m4·K2)時，擬合得到的接觸熱阻是3.51 mm2·K/W．

(a) 加壓后CNT側視圖

(b) 彎曲部分局部放大

(c) 加壓前俯視圖

(d) 加壓后俯視圖

圖3 碳納米管陣列的掃描電子顯微照片

Fig.3 The SEM pictures of the CNT array

圖4是碳納米管的測試數據和擬合曲線(不同熱發射率取值時，擬合后曲線重合不可分辨)，圖中同時給出了作為對比的玻璃襯底的測試和擬合數據．從擬合的過程可以看出，在熱發射率變化3個數量級的情況下，擬合得到的接觸熱阻變化不到2倍．實際上，當熱發射率取更小的值時，曲線無法被擬合(意味著不可能的取值)．如果把熱發射率取更大值時，擬合得到的接觸熱阻達到3.51 mm2·K/W后便不再增加．這也印證了前文提到的，擬合過程對接觸熱阻更敏感的說法．或者說，這樣的測試過程，接觸熱阻是主要的決定因素．因此，雖然前文討論過程中對熱導率和體積比熱容的估計看起來隨意性很大，但實際上通過乘以0.01和10分別作擬合，已經取到了所有可能的取值范圍，而且接觸熱阻只在很小的范圍內變化．

圖4 歸一化的溫度衰減曲線

從得到的結果可以看出，本文得到的接觸熱阻相比文獻中的數據要小得多．結合圖3(c)、(d)，可以看出，在壓力作用后，頂部納米管發生了倒伏，因而可以在納米管的長度方向與金屬接觸，形成更大的接觸面積，從而大大減小接觸熱阻．

Fisher課題組[38]采用介觀尺度分子動力學的方法，模擬了不同壓力下碳納米管的接觸熱阻．結果表明，隨著壓力的增加，碳納米管端部與界面處的接觸面逐漸增加，進而導致接觸熱阻減小．這個結果與本文的實驗數據相一致．

所得結果為減小碳納米管的接觸熱阻提供了一個思路，但是，這個接觸熱阻和壓力的依賴關系，以及受碳納米管的其他因素如管徑、長度、密度等的影響，仍需要結合實驗和一些微觀手段如分子動力學方法等，做進一步的深入研究．

3 結 語

碳納米管是目前熱門的新型熱界面材料，具有無污染、耐高溫等特點．應用過程中，碳納米管陣列與金屬界面的接觸熱阻較大是目前亟待解決的問題之一．雖然通過頂端金屬化、有機物共價成鍵等方法可以使得接觸熱阻減小，但這些方法無法應用于高溫條件．本文通過施加一個高達1.49 MPa的壓強，采用瞬態熱反射方法測試接觸熱阻．結果表明，此時的界面熱阻介于1.90～3.51 mm2·K/W，遠小于小壓力下的值．結合掃描電子顯微照片以及相關的分子動力學模擬結果可知，高壓下碳納米管陣列與金屬的接觸面積增大是接觸熱阻減小的主要原因．所得結果將為減小碳納米管接觸熱阻提供一種有益的方案．

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StudyofthermalcontactresistancebetweenCNTarrayandmetalunderhighpressure

HUANGZhengxing*,WANGZhigang,ZHANGXin

(FacultyofElectronicInformationandElectricalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Due to its high axial thermal conductivity, carbon nanotube (CNT) array based thermal interface material has attracted much attention in recent years. However, the large thermal contact resistance between CNT array and metal, usually more than 10 mm2·K/W, is a bottleneck for its practical application. At present, by chemical bonding and other methods, a small value as 0.6 mm2·K/W has been obtained, but these methods need to sacrifice high temperature characteristics of CNT. To solve this problem, the thermal contact resistance between CNT array and metal is reduced by using pressure.For CNT array with a height of 800 μm, thermal contact resistance between CNT array and Au is measured with a value between 1.90 and 3.51 mm2·K/W, under a relative high pressure of 1.49 MPa, which is closed to the result of chemical bonding method and far less than thermal resistance under a small pressure. It provides a new way to further reduce the thermal contact resistance of CNT.

thermal interface material; carbon nanotube (CNT) array; thermal contact resistance; transient thermo-reflectance measurement

1000-8608(2017)06-0638-06

TK124

A

10.7511/dllgxb201706013

2017-03-14；

2017-09-28．

國家自然科學基金資助項目(61131004)；遼寧省自然科學基金資助項目(201602153).

黃正興*(1975-)，男，副教授，E-mail:huangzx@dlut.edu.cn.