重慶市十二五期間SO2和NOx總量控制對降低酸沉降的效果評估

謝丹妮,張 婷,余 倩,余德祥,段 雷*

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重慶市十二五期間SO2和NO總量控制對降低酸沉降的效果評估

謝丹妮1,張 婷1,余 倩1,余德祥2,段 雷1*

(1.清華大學環境學院,環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,北京 100084；2.重慶市沙坪壩氣象局,重慶 400030)

為了評估重慶市“十二五”SO2和NO總量控制對降低酸沉降的效果,利用重慶鐵山坪2011~2016年的穿透水的觀測數據進行硫沉降和氮沉降變化趨勢分析.結果表明硫沉降下降效果顯著,而氮沉降的下降尚不明顯.2016年重慶鐵山坪的穿透水中硫沉降為2.34kmolc/(hm2·a),與2011年的6.70kmolc/(hm2·a)相比有大幅下降;而2016年氮沉降為2.11kmolc/(hm2·a),與2011年的2.41kmolc/(hm2·a)相當.重慶地區的酸沉降整體上有所下降,但是氮沉降的控制仍需加強.

酸沉降；硫沉降；氮沉降；穿透水；總量控制；重慶

在過去的30多年里,由于經濟和社會的快速發展,我國二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NO)的排放量快速增長,從而帶來了一系列嚴重的環境問題,包括城市大氣SO2、NO和PM2.5污染,以及區域酸沉降(俗稱酸雨).其中酸沉降問題持續時間最長,影響范圍最廣,使得東亞(主要是我國南方)成為繼歐洲和北美洲之后的世界第三大酸雨區[1].直到2006年之后,國家相繼在“十一五”和“十二五”期間實施大氣污染物總量控制,繼“十一五”期間實現了SO2排放總量削減10%的目標之后,“十二五”又在SO2削減8%的同時完成了NO下降10%的目標.這些行動無疑產生了很大的環境效益,比如近年來的《國家環境公報》[2]顯示我國酸雨區面積逐漸減小并且降水平均pH值逐漸增加,但是缺乏直接針對大氣硫沉降和氮沉降變化的評價.

大氣沉降包括濕沉降和干沉降,在對我國南方地區酸沉降的貢獻上,干沉降甚至更為重要[3-4].相比濕沉降,干沉降的測定十分困難,常用的方法有微氣象學推論法、濃度梯度法、渦度相關法和穿透水法等[5-8],都有各自的優勢和局限性.目前歐美對大氣沉降(包括干沉降)的監測已經形成區域網絡[9],而我國的國家酸雨監測網絡僅對濕沉降(主要是降水)的pH值進行長期觀測,而沒有廣泛分析降水的化學組成.事實上,降水的pH值(酸度)根本上取決于降水中SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+等陰陽離子的濃度,而這些離子的沉降量(決定其環境影響),與相關大氣污染物(SO2、NO、NH3和顆粒物)的排放量直接相關.目前國內尚未針對干沉降(進而總沉降)進行大規模的觀測,僅有一些短期的研究針對森林、草原、農田和城市等不同地區[3-4,10-14].

本研究將利用目前國內少有的酸沉降長期觀測資料--重慶鐵山坪的長期穿透水數據(2001年至今)對重慶地區“十二五”期間的酸沉降(包括硫沉降和氮沉降)的變化進行分析.

1 材料與分析方法

1.1 實驗樣地

本研究以重慶鐵山坪的一片馬尾松林作為采樣地點.鐵山坪(104°41’E,29°38’N)位于重慶市東北郊的國家森林保護區內,距離重慶市中心25km,海拔450m,屬亞熱帶濕潤氣候,年均降水量1100mm,平均溫度為18℃.穿透水的觀測在位于南坡的40a樹齡的馬尾松人工林中進行.馬尾松林是這一地區的典型代表群系之一,也是我國東南部濕潤亞熱帶地區分布最廣和資源最大的森林群落[15].

在同一片馬尾松林內設立了12個林冠穿透水收集器.采樣器由一個內徑為9.0cm的剪去瓶底的塑料采樣瓶(倒置,用尼龍網蓋住瓶底,以防止枯落物掉入)和一個特氟龍收集瓶(正立,用錫箔紙包裹,防止水分蒸發)瓶口相連構成.采樣器固定于距地面1m高度處.

1.2 采樣和分析方法

從2011年到2016年間,每7d采集穿透水樣品,來自不同采樣器的12個樣品合并為一個樣品,并記錄總樣品體積.每四周樣品合并作為月平均樣品,則每年得到13個月樣品.采集的樣品于4℃冷藏保存,在現場測定其pH值(SevenGo-SG2pH計)和電導率(SevenGo-SG3電導率儀),并在清華大學的實驗室測定主要陽離子(Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+;ICS-1000離子色譜儀)和主要陰離子(F-、CI-、NO3-和SO42-;ICS-2000離子色譜儀)濃度(樣品過0.45mm濾膜).

對每個樣品的分析結果進行離子平衡檢驗:

IB = (H++ Na++ k++ Ca2++ Mg2++ NH4+)-

(SO42-+ Cl-+ NO3-+ F-) (1)

式中所用離子表示該離子的濃度(單位為molc/L,即電荷摩爾濃度,舊稱當量濃度),H+濃度根據pH計算.而陰陽離子的相對偏差由式(2)計算:

%IB = IB / (H++ Na++ K++ Ca2++Mg2++

NH4+SO42-+ Cl-+ NO3-+ F-) (2)

相對偏差的絕對值確保不超過20%.

1.3 數據分析

根據每個月樣品的體積與采集瓶總截面積計算當月穿透水量,全年累積得到年穿透水量.各離子的年平均濃度是各離子月均濃度以對應的月穿透水量為權重的加權平均值.對H+的年平均濃度取對數得到年平均pH值.月平均濃度與當月穿透水量相乘得到月沉降量,各月沉降量之和為年沉降量(kmolc/(hm2·a)).

為了評價在2011~2016年間酸沉降的變化趨勢,利用季節性肯達爾檢驗法(Seasonal- Kendall Test)[16]分析各離子濃度的變化趨勢并對其變化幅度進行定量描述(利用PWQTrend軟件).肯達爾檢驗法是對按時間順序排列的多次測定值進行年際變化趨勢分析的常用方法,用Sen斜率表示變化的大小.由于只考慮時間順序,該方法避免了漏值和奇異值等對結果的影響,而且只在不同年相同月份間進行比較,避免了季節性流量變化對結果的影響[17].另外,收集重慶市近年來大氣SO2和NO排放量相關數據,用Pearson系數反映硫和氮的沉降量與相關大氣污染物排放量之間的相關性(利用SPSS軟件).

2 結果與討論

2.1 pH值和主要離子濃度的變化

圖1顯示了2011~2016年間穿透水量、穿透水pH值和主要陰陽離子(NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-)濃度的月變化情況.pH值和穿透水量總體上均呈現夏高冬低的變化趨勢.pH值受到穿透水中各種陰陽離子相對濃度和降水量的影響,相關性分析表明,pH值與穿透水量呈顯著的正相關(<0.05).一般認為pH35.6為非酸性降水,4.5￡pH<5.6為弱酸性降水,pH<4.5為強酸性降水[18].從pH值變化曲線上可以看出,冬春季節(1~4月和11~12月)的pH值較低,最低可達到2.79(強酸性降水),夏秋季節(5~10月)則pH值較高,最高可達到6.26(非酸性降水).

SO42-和NO3-是穿透水中最主要的陰離子,而Ca2+和NH4+是最主要的陽離子(圖2).與pH值相反,穿透水中NO3-、SO42-和Ca2+濃度整體上呈現夏低冬高的趨勢.NH4+濃度的峰值同樣出現在冬季,夏季也有較小的峰值出現.降水中的離子濃度與降水的云下沖刷過程有關,夏季降水量大(圖1,穿透水量近似為降水量),稀釋作用導致這幾種離子的濃度下降;反之,冬季降水量小,主要離子的濃度較高.國內許多研究也發現相同的現象[19-20].由于重慶地區穿透水基本呈酸性,表明其中陰離子濃度高于陽離子濃度(按molc計,但需要說明的是,圖2中低估了陰離子的總濃度,因為在圖1中有一些月份的穿透水pH>5.0,表明其中存在HCO3-,但是未進行分析),冬季較高的離子濃度意味著較低的pH值.降水中的NH4+濃度與農田施肥排放的NH3密不可分,在春夏時節NH3的揮發量大且較集中[21],導致NH4+濃度在夏季也可能出現小的峰值,國內其他地區也發現類似的現象[12,22].

圖2 2011~2016年間穿透水中主要離子的平均濃度(mmolc/L)

2011~2016年間穿透水量、穿透水pH值和主要陰陽離子濃度的年際變化如圖3所示.在這6a里,年均pH值最低為2011年的4.04,最高為2015年的5.38.利用流量校正肯達爾檢驗得到2011~2016年穿透水pH值和各離子濃度的年際變化趨勢(表1).可以看出,2011~2016年間鐵山坪的穿透水pH值呈顯著增加趨勢(年增長率為0.23/a;<0.01),年增長率甚至高于之前5a(2006~2010年,即十一五期間,0.17/ a[23]).這說明國家大氣污染物總量控制在和十一五和十二五期間在重慶地區取得了持續降低降水酸度的效果.

表1 鐵山坪穿透水pH值和主要離子濃度的年際變化率

注:pH值的年變化率單位為a-1,各離子年變化率單位為μeq/(L×a);*表示流量校正肯達爾檢驗表明趨勢顯著(<0.05),**表示高度顯著(<0.01);-表示下降趨勢.2006~2010年研究為文獻[23]研究,2011~2016為本文研究.

2005~2010年的數據來源于文獻[23]

相較于2005~2010年間沒有明顯變化,鐵山坪穿透水SO42-濃度在2011~2016年間顯著下降(<0.01),從2011年的0.93mmolc/(L·a)下降到2016年的0.20mmolc/(L·a),下降率達到78.5%,這說明重慶地區二氧化硫總量控制帶來的硫沉降下降的效果在十二五期間開始顯現.總氮(NH4++ NO3-)的濃度在2006~2010年間顯著上升(< 0.05),排放量的增加及沒有對氮氧化物進行控制導致的氮沉降的增加反應明顯,但2011~2016年間顯著下降(<0.01),從2011年的0.39mmolc/(L·a)下降到2016年的0.18mmolc/(L·a),下降率達到53.4%,說明在控制氮氧化物的排放帶來的氮沉降下降的效果很好,不過,NO3-濃度在十二五期間依然沒有顯著降低.而2種主要的陽離子,NH4+和Ca2+,濃度均顯著降低(<0.01).NH4+的年變化率為-16.5μmolc/(L·a),Ca2+的年變化率為-78.4μmolc/(L·a).基于以上各主要陰陽離子濃度的變化趨勢,可以認為SO42-濃度的明顯下降是穿透水酸度降低(pH值升高)的主要原因.

2.2 主要離子沉降量

從圖4可以看出,重慶鐵山坪的硫沉降量從2005年至今一直呈下降趨勢,2011~2016年間更是大幅下降.2016年的穿透水硫沉降為2.34kmolc/(hm2·a),與2011年的6.70kmolc/(hm2·a)相比有大幅下降,僅是2005年的1/6.這充分顯示了硫沉降控制的效果.相比于硫沉降,氮沉降(特別是NO3-沉降)總體上并無明顯的下降趨勢,雖然2011~2016年NH4+的平均沉降量比2006~ 2010年有所下降.2016年穿透水中的氮沉降為2.11kmolc/(hm2·a),與2011年的2.41kmolc/(hm2·a)相當.2011~2016年NO3-的平均沉降量為1.69kmolc/(hm2·a),而2006~2010年間為1.70kmolc/(hm2·a).

歐洲和北美在20世紀80年代開始已經觀測到大氣硫沉降和氮沉降隨著二氧化硫和氮氧化物的排放控制而逐年降低,而且氮沉降的下降比例遠小于硫沉降[9].隨著氮沉降的的重要性逐漸顯現,近年來國內對氮沉降的研究也大大加強,一個全國性的氮沉降觀測網逐漸形成,其43個站點2010~2014年的平均氮沉降為39.9kg/(hm2·a),即2.86kmolc/(hm2·a),其中NH4+約占58%,不同區域氮沉降順序是華北>華東>西南>西北[4].同期鐵山坪的氮沉降量與43個站點的平均量相當,而其中NH4+比例(45%)稍低,與美國在1985~2012年濕沉降中NH4+-N:NO3--N=1.46±0.05(即NH4+-N占41%)相似[24].以上差異可能與不同地區NH3與NO的相對排放量的差異有關.

2005~2010年的數據來源于文獻[23]

從圖5可以看出,雖然煤炭消耗量逐年增長,由于采取了SO2減排措施,SO2排放量從2006年起逐年下降,鐵山坪硫沉降的降低與之相符(Pearson相關分析,<0.05).十二五期間NO總量控制同樣使得NO排放量開始下降,鐵山坪的NO3-沉降量也與NO排放量正相關(Pearson相關分析,<0.05).不過,NO總量控制帶來的氮沉降下降的效果并不明顯.這6a間氮肥的使用量緩慢上升,但是鐵山坪的NH4+沉降量并未隨之上升,說明近年來施肥效率可能有所提高,使得NH3的排放量并未明顯升高.

圖5 重慶市2011~2015年煤炭和氮肥消耗量以及工業SO2和NOx排放量

煤炭、氮肥消耗量及工業SO2排放量引自文獻[25], NO排放量引自[26]

2.3 不確定分析

相對其他方法,穿透水方法對干沉降的測定比較簡單,不過它只適用于森林地區.降水通過森林冠層的過程中會對葉面上積累的干沉降進行淋洗,從而引起降水中化學組分的改變,表現在穿透水中各組分的沉降量高于降水的沉降量,因此穿透水通量可作為總沉降量,而它與濕沉降通量之差即為干沉降量[27-28].此法由于忽略了樹干莖流通量和樹冠的交換作用[29],結果可能會有偏差.前期研究估計利用穿透水沉降作為總沉降時,硫沉降可能被高估約30%,而氮沉降可能被低估50%[23].不過,上述不確定性對總沉降的變化趨勢沒有影響.

3 結論

3.1 重慶鐵山坪2011~2016年連續6a的穿透水觀測數據及其同2006~2010年的對比表明,pH有顯著的上升趨勢,主要原因是SO42-濃度的明顯下降,而NO3-濃度下降不明顯.總之,酸沉降總體呈現下降趨勢,說明“十二五”期間大氣污染物總量控制,特別是二氧化硫總量控制取得了顯著的效果.

3.2 重慶鐵山坪的穿透水硫沉降自2005年以來顯著降低,2011年后下降更快.相比而言,穿透水氮沉降量總體上并無明顯的下降趨勢,氮氧化物總量減排對氮沉降(進而酸沉降)控制的效果尚未顯現.

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Evaluating effects of total emission control for sulfur dioxide and nitrogen oxides in Chongqing during the Twelfth Five-Year-Plan: Trend in acid deposition at Tieshanping During 2011-2016.

XIE Dan-ni1, ZHANG Ting1, YU Qian1, YU De-xiang2, DUAN Lei1*

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Chongqing Shapingba Meteorological Bureau, Chongqing 400030, China)., 2017,37(11)：4072~4077

In order to evaluate the effect of the total SO2and NOemissions control on the decrease of acid deposition, we analyzed the trends of sulfur deposition and nitrogen deposition on the basis of the throughfall from 2011 to 2016 at Tieshanping catchment, Chongqing. The sulfur deposition significantly reduced from 6.70kmolc/(hm2·a) in 2011 to 2.34kmolc/(hm2·a) in 2016. In comparison, the nitrogen deposition did not have obvious decrease, with the values of 2.41kmolc/(hm2·a) and 2.11kmolc/(hm2·a) in 2011 and 2016, respectively. Therefore, although the total acid deposition has declined in Chongqing, the control of nitrogen deposition still need to be strengthened.

acid deposition；sulphur deposition；nitrogen deposition；throughfall；total emission control；Chongqing

X517

A

1000-6923(2017)11-4072-06

謝丹妮(1994-),女,陜西寶雞人,清華大學碩士研究生,主要研究方向為大氣污染控制.發表論文2篇.

2017-04-02

國家自然科學基金青年基金(21607019)

* 責任作者, 教授, lduan@tsinghua.edu.cn