機械煉焦過程生成飛灰中含碳組分分布特征

荊丹華,牟 玲,王 潔,辛 博,張大宇

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機械煉焦過程生成飛灰中含碳組分分布特征

荊丹華,牟 玲*,王 潔,辛 博,張大宇

(太原理工大學環境科學與工程學院,山西太原 030024)

為了明確煉焦過程生成飛灰中含碳組分的污染特征,采集了山西省3座典型焦化廠的飛灰樣品,利用碳元素分析儀對有機碳(OC)和元素碳(EC)組分進行測試,研究了EC/OC比值及排放因子.結果表明:煉焦飛灰中OC、EC的濃度范圍分別為4.03×102~4.34×102mg/g、3.25×102~3.74×102mg/g,均值分別為4.20×102,3.52×102mg/g,飛灰中OC濃度均高于EC;不同焦化廠排放飛灰中EC/OC比值接近,范圍在0.80~0.88之間,均值為0.84,煤焦化過程中EC/TC比值明顯大于工業燃煤,且煉焦飛灰中EC含量高于煙氣;煉焦過程OC、EC的排放因子范圍分別為2970~3205g/t和2395~2756g/t,均值分別為3100,2596g/t.根據排放因子估算2016年山西省機械煉焦生成飛灰中OC、EC排放量分別為253725.1,212467.7t.

煉焦；飛灰；有機碳；元素碳；裝煤；出焦

大氣顆粒物含碳組分主要包括有機碳(OC)和元素碳(EC),主要來自于含碳燃料(煤、石油或木材等)的不完全燃燒.OC和EC主要吸附于環境空氣中的細顆粒物,隨后通過呼吸作用進入人體產生毒害[1].另外,含碳氣溶膠對環境空氣質量和氣候變化也具有顯著影響[2-3].前人針對污染源排放碳顆粒物分布特征的研究主要集中在煤燃燒過程.除燃燒外,煤的焦化是煤炭利用的另外一種重要途徑.由于煤焦化過程生產工藝比煤燃燒過程更復雜,因此使得煤焦化過程釋放的碳顆粒物濃度水平及分布特征與燃煤相比存在顯著差異.

煉焦是鋼鐵行業中污染最嚴重的生產過程之一,生產工藝一般包括:備煤、煉焦、化產回收或利用3部分.山西省是我國焦炭生產的主要省份,煉焦過程排放的OC和EC嚴重影響了山西省環境空氣質量[4].Cao等[5]研究發現山西省工業過程排放OC和EC污染遠高于燃煤電廠、生物質燃燒及機動車尾氣.本課題組前期已針對山西省煉焦煙氣、焦爐頂無組織排放及廠區周邊環境空氣顆粒物上OC和EC分布特征進行了研究[6-7].除了煙氣及無組織排放外,飛灰也是煉焦過程OC和EC排放的重要途徑,然而目前未見關于煤焦化過程生成飛灰中含碳組分分布特征和排放因子的研究.

本研究采集了山西省典型焦炭廠的飛灰樣品,用碳元素分析儀測定了樣品中OC、EC濃度,并對煉焦飛灰中含碳物質比值及排放因子進行了研究,旨在為完善煤焦化過程排放污染物源成分譜提供依據.

1 樣品采集與分析

1.1 樣品的采集

表1 采樣焦化廠的基本情況

本研究采集了山西省3座典型焦化廠地面站裝煤和出焦過程布袋除塵器收集的飛灰樣品.焦化廠ED分別采用兩個不同的布袋除塵器處理裝煤和出焦煙氣,而焦化廠HX和YM均采用同一個布袋除塵器進行煙氣除塵.收集的飛灰樣品用鋁箔緊緊包裹并密封在聚乙烯袋中以避免污染和損失,采樣后將樣品儲存在冰箱中.每個焦化廠采集飛灰1kg左右,具體采樣情況見表1.分析前首先將樣品進行干燥,然后用研缽研磨后過200目篩,樣品采集和處理按照《工業固體廢棄物采樣制樣技術規范》(HJ/T20-1998)要求進行.

1.2 樣品的分析測試

采用德國VarioEL碳元素分析儀進行含碳組分分析[8-9],其工作原理為:樣品在1000℃下有氧燃燒分解,生成的H2O和CO2混合氣體,由載氣(He)運入吸附系統后通過熱導池(TCD)檢測.具體測試方法為:取4mg飛灰樣品在1000℃下氧化,生成的CO2濃度通過熱導檢測器分析后得到總碳(TC)含量.同樣取4mg飛灰樣品當氧化溫度達到450℃時,通氧助燃10min進行分析,即測得OC含量.EC的值通過TC減去OC確定[10-11].

采用X射線光電子能譜分析(XPS)對飛灰樣品表面元素(C、O、Si、Al、S、Ca等)進行能譜定性和定量分析,結果見表2.根據XPS測試結果,煉焦飛灰中元素主要以C為主,其次為O,此外還含有少量的Al、Si、Ca、S等元素.飛灰樣品表面C元素的含量達到了76.98%~87.89%左右.

表2 煉焦生成飛灰中主要元素組成(%)

注:-表示未檢出.

1.3 質量控制與質量保證

采用德國進口,含碳量為71.09%的乙酞苯胺固體(德國元素分析系統公司)作為標準樣品,以取樣量在0.5~7mg之間的18個標樣做標準曲線,用以分析樣品TC和OC含量.每次分析樣品前,均采用標樣校準標準曲線以確保測量結果準確可靠.

2 結果與討論

2.1 煉焦生成飛灰中OC和EC濃度水平

如圖1所示,煉焦飛灰中OC、EC的濃度范圍分別為4.03×102~4.34×102mg/g,3.25×102~ 3.74×102mg/g,均值分別為4.2×102,3.52×102mg/g,飛灰中OC濃度均高于EC.劉惠永等[12]研究發現,燃煤電廠飛灰中OC和EC的濃度范圍分別為0.11×102~0.93×102mg/g,0.10×102~ 1.15×102mg/g.相比燃煤電廠,煤焦化過程飛灰中OC和EC濃度更高,主要由于燃燒條件不同.煤焦化過程中煤在嚴重缺氧的環境下高溫干餾,燃燒不完全產生大量含碳顆粒物,而燃煤電廠特別是較大型的火力發電廠使用煤粉為原料[13],燃燒比較完全,形成的OC、EC含量相對較少.同一焦化廠不同工序排放飛灰樣品(FA-1、FA-2)中裝煤和出焦飛灰中OC濃度相差不大,而出焦飛灰中EC濃度要高于裝煤過程.出焦時炭化室爐門打開,部分焦炭和可燃氣體與空氣進行有氧燃燒,另外導焦槽中焦炭落入熄焦車等過程也會釋放大量含碳顆粒物[7],使得出焦飛灰中EC含量高于裝煤過程.

另外,與采用XPS分析方法得到的飛灰樣品中C元素含量相比,碳元素分析儀測得的總碳含量 (即OC與EC的和)略低,這可能與所選用的測量方法不同有關.XPS分析技術是X射線照射樣品表面得到光電子能譜,根據特征譜線進行各元素定量分析的固體表面分析技術;而碳元素分析儀則是通過檢測樣品在高溫下有氧燃燒釋放的CO2來得到總碳的含量,二者測量原理不同.

圖1 煉焦生成飛灰樣品中OC和EC質量濃度

表3 不同燃煤污染源OC、EC質量濃度及OC/TC,EC/TC

注: 1)為煙氣中OC和EC占TSP的比例;2)為煙氣中OC和EC占PM2.5的比例.

圖2 不同燃煤污染源OC、EC占TC的含量

焦化廠和燃煤電廠是OC和EC排放的主要工業污染源.為了評估不同污染源對OC和EC排放貢獻,本研究將煉焦和電廠燃煤排放OC和EC分布特征進行了比較,見表3.

煉焦飛灰OC和EC占TC的平均百分比分別為54%和46%,二者含量接近,而煉焦煙氣中OC占TC總量的67%,EC占33%,煉焦飛灰中EC含量高于煙氣.陸炳等[18]采用分歧系數法研究了燃煤鍋爐除塵后排放煙氣及除塵器下載飛灰的化學成分譜的相似程度,發現2種采樣方式獲得的成分譜之間具有較大的差異性,主要與顆粒物粒徑、燃燒溫度、鍋爐負荷等因素有關.比較煤炭利用的不同方式(圖2),煤焦化過程中EC/TC明顯大于工業燃煤,與工業燃煤過程相比,煤焦化過程由于煤炭在高溫(950~1050℃)和缺氧環境下干餾,不完全燃燒程度差別很大,導致煤焦化過程排放EC含量相對較高.

2.2 飛灰中EC/OC

EC/OC是研究含碳組分的重要參數,可用于分析氣溶膠含碳組分排放特征、來源以及對氣候的影響[19-20].由圖3可見,不同焦化廠煉焦排放飛灰中EC/OC接近,范圍在0.80~0.88之間,均值為0.84.孔少飛等[21]通過研究不同類型煤炭(有蜂窩煤、塊煤等)燃燒排放含碳顆粒物的排放因子,發現煤燃燒排放OE、EC與煤炭熱值、揮發性組分和煤炭形狀等因素有關.本研究中3個焦化廠飛灰中EC/OC差異較小,可能與所研究的焦化廠使用原煤性質和種類相近有關.同一焦化廠裝煤、出焦飛灰中EC/OC接近,分別為0.80和0.86,表明煉焦裝煤和出焦工序過程含碳顆粒物形成機制相同.

為了評估不同類型污染源排放EC/OC特征,結合前人對不同污染源OC和EC排放濃度的研究結果,計算了燃煤電廠[14]、鋼鐵行業[22]、水泥窯爐[23]、道路揚塵[23]、城市揚塵[4]、機動車尾氣[24]、家庭燃煤[25]的EC/OC (圖3).EC/OC依次為機動車尾氣>城市揚塵>焦化廠飛灰>家庭燃煤>鋼鐵行業>燃煤電廠>道路揚塵>水泥窯爐,機動車尾氣排放EC/OC大于化石燃料的燃燒與焦化過程.

目前針對污染源EC和OC比值的研究主要集中在家庭燃煤.Zhang等[25]分析了家用爐灶常用煤(包括無煙煤、煙煤和型煤)燃燒排放的顆粒物中OC、EC和分子標記物,發現家庭燃煤過程排放EC/OC范圍為0.042~0.92,均值為0.34,遠遠低于本文中焦化廠飛灰EC/OC,可能與不同類型煤炭利用方式下所涉及的化學反應性質不同有關.家庭燃煤是原煤在低溫條件下的有氧燃燒,而煤焦化過程是煤炭在高溫缺氧條件下熱解.因此,當利用EC/OC進行大氣顆粒物含碳組分來源解析時,針對煤炭利用方式不同,應采用不同的EC/OC.

圖3 不同污染源類型中EC/OC

2.3 排放因子估算

本研究中OC、EC排放因子(EF)的計算方法如下:

EF =×

式中:EF為排放因子,g/t;為污染物濃度,mg/g;為每生產1t焦炭產生飛灰質量,kg/t.

根據Liu等[26]針對不同類型焦化廠飛灰的研究中可知,每生產1t焦炭產生的飛灰質量平均在7.38kg左右,由此估算得出煉焦飛灰樣品中OC、EC排放因子(表4).

表4 煉焦飛灰中OC、EC的排放因子和山西省年排放量估算(2016年)

煉焦飛灰中OC、EC的排放因子范圍分別為2970~3205g/t和2395~2756g/t,均值分別為3100,2596g/t,偏差小于0.97%,OC排放因子明顯大于EC.據我國國家統計局數據公布,山西省2016年焦炭產量累計8186萬t,同比增長2.2%.結合本研究中OC、EC排放因子,估算2016年山西省機械煉焦生成飛灰中OC、EC排放量(表3).OC、EC的年排放量范圍分別為243124.2~ 262361.3t,196054.7~225606.2t,均值分別為253725.1,212467.7t.由于煉焦過程產生的飛灰除主要來源于裝煤和出焦工序外,其它工序也可能會排放,因此山西省實際煉焦飛灰中OC、EC排放量遠高于本研究的估算值.

3 結論

3.1 煉焦飛灰中OC、EC的平均濃度分別為4.2×102,3.52×102mg/g,飛灰中OC濃度均高于EC.同一焦化廠裝煤和出焦飛灰中OC濃度相差不大,而出焦飛灰中EC濃度要高于裝煤過程.煉焦飛灰中OC和EC分別占TC總量的54%和46%,EC/TC比值明顯大于工業燃煤,且煉焦飛灰中EC/TC高于煙氣.

3.2 不同焦化廠煉焦排放飛灰中EC/OC接近,范圍在0.80~0.88之間,均值為0.84.同一焦化廠裝煤、出焦飛灰中EC/OC分別為0.80和0.86,表明煉焦裝煤和出焦工序過程含碳顆粒物形成機制相同.煤焦化過程產生飛灰中EC/OC大于煤燃燒過程,當利用EC/OC進行大氣顆粒物含碳組分來源解析時,針對不同的煤炭利用方式,應采用不同的EC/OC.

3.3 OC、EC的排放因子范圍分別為2970~ 3205g/t和2395~2756g/t,均值分別為3100, 2596g/t,偏差小于0.97%.由排放因子估算2016年山西省機械煉焦生成飛灰中OC、EC的平均年排放量分別為253725.1,212467.7t.由于其它工序也會排放少量飛灰,山西省實際煉焦飛灰中OC、EC排放量可能遠高于本研究的估算值.

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Characterization of carbon contents in fly ash from coking processes.

JING Dan-hua, MU Ling*, WANG Jie, XIN Bo, ZHANG Da-yu

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)., 2017,37(11)：4097~4102

In order to clarify the characteristics of carbon contents (OC,EC) in the fly ash generated from coking process, the fly ash samples from three typical coking plants in Shanxi Province were collected. The contents of OC and EC were tested by carbon element analyzer and the EC/OC as well as emission factors were studied. The mass concentration of OC was higher than EC in fly ash. The concentration ranges of OC and EC in fly ash were 4.03×102~4.34×102mg/g, 3.25×102~3.74×102mg/g, with the mean values of 4.2×102and 3.52×102mg/g, respectively. The EC/OC in fly ash emitted from different coking plants ranged from 0.80 to 0.88 with an average of 0.84. The ratios obtained in this study are obviously higher than those from industrial coal combustion, and the EC content in fly ash is higher than that in flue gas during coking processes. Emission factors of OC and EC in coking process were 2970~3205g/t and 2395~2756g/t, with the mean values of 3100 and 2596g/t, respectively. According to the emission factors, the estimated emissions of the OC and EC from fly ash during coking process in Shanxi Province in 2016 were 253725.1 and 212467.7t, respectively.

coking；fly ash；organic carbon；elemental carbon；coal charging；coke pushing

X513

A

1000-6923(2017)11-4097-06

荊丹華(1994-),女,山西運城人,太原理工大學碩士研究生,主要從事大氣污染防治研究.

2017-04-21

國家自然科學基金項目(41502324);山西省自然科學基金項目(2015021170);山西省教育廳高校科技創新項目(2015136)

* 責任作者, 講師, muling@tyut.edu.cn