垃圾焚燒飛灰藥劑穩定化礦物學特性

李建陶,曾 鳴,杜 兵,尚奕萱,張宇星,李 櫻,劉建國

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垃圾焚燒飛灰藥劑穩定化礦物學特性

李建陶1,曾 鳴1,杜 兵2*,尚奕萱2,張宇星1,李 櫻3,劉建國2

(1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院,北京 100083；2.清華大學環境學院,北京 100084；3.環境保護部對外合作中心,北京 100035)

篩選出多種無機藥劑和有機藥劑對江蘇某地生活垃圾焚燒飛灰進行穩定化處理,在考察不同藥劑對飛灰中重金屬固定效果的同時,重點關注了藥劑處理后飛灰體系的礦物學特性,分析了飛灰中Pb、Cr、Cd等重金屬在礦物相和非礦物相的分布特性.結果表明:無機藥劑中磷酸可顯著降低Pb浸出濃度,從97.55mg/L降到2.16mg/L;有機藥劑中聚二硫代氨基甲酸鹽等3種藥劑在2%～3%的藥劑添加量下,Pb、Zn等重金屬浸出濃度顯著降低.原灰中Pb和Cd主要分布在礦物相中,Cu、Cr和Zn主要分布在非礦物相中.無機藥劑和有機藥劑的添加會造成飛灰基體的溶解,可溶性離子移動和二次礦物的生成.螯合處理后,飛灰中非礦相含量從14.41%增加至21.52%,非礦物相中的Cr含量降低可能由于在螯合反應過程中轉移至鉻酸鹽礦物相中,礦物中Cd含量顯著增加可能由于螯合處理生成了含Cd沉淀礦物.螯合處理前后重金屬在礦物中分布行為相似,Cr、Zn和Pb主要賦存于方解石中,Cr、Cu主要賦存于赤鐵礦中.

飛灰；穩定化；重金屬；螯合劑；礦物

生活垃圾焚燒飛灰顆粒微細,比表面積大,容易富集高水平、毒性較強的重金屬和二噁英類污染物,二噁英含量一般處于比較安全的水平,重金屬的潛在釋放存在較大的環境風險[1-3].我國2008年修訂頒布的《生活垃圾衛生填埋污染控制標準》(GB16889-2008)[4](簡稱《標準》)規定,飛灰經預處理滿足一定的入場要求后,可以進入衛生填埋場獨立單元填埋處置[5-7].藥劑穩定化技術是處理生活垃圾焚燒飛灰的主流技術,該技術是利用化學穩定劑與飛灰中的有毒有害物質(主要是重金屬離子)反應,生成沉淀物或交聯穩定的絡合物,以降低其溶解性和遷移性的技術[8-9].藥劑穩定化技術處理后的飛灰增容、增重比小,重金屬穩定效率高,抗酸浸出能力強,具有突出的重金屬處理性能與安全性.因此,藥劑穩定化技術被認為是重金屬含量較高的大宗固體廢棄物的最佳預處理技術之一[10].

藥劑穩定化技術的關鍵是穩定劑的選取.目前,常用的飛灰穩定劑可分為無機藥劑和有機藥劑兩類.無機藥劑主要包括可溶磷酸鹽、鐵酸鹽、氧化物、硫化物及吸附劑等,吸附劑和磷酸穩定重金屬研究較多[6,10-12].以上藥劑在高添加量條件下,飛灰中重金屬的浸出水平可以滿足填埋場入場標準[13].有機螯合劑中最具代表性的是巰基胺鹽類和二硫代羧酸鹽(DTC)及其衍生物類,它們利用高分子鏈上的官能團與重金屬離子通過價鍵絡合形成交聯的穩定化合物,無害化程度普遍高于無機藥劑[14].我國利用有機螯合劑捕集重金屬的研究最早在廢水和土壤修復領域開展,所用螯合劑主要通過天然有機高分子改性和功能單體合成獲得,包括有機巰基類螯合劑(DDTC)、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、乙二醇雙四乙酸(EGTA)、檸檬酸(CA)以及生物質螯合劑等[15-19].有研究者將合成的DTC類螯合劑用于穩定焚燒飛灰重金屬,檢驗效果良好[20-21];乙硫氮等巰基螯合劑[22]、聚天冬氨酸或其鹽(PLAsp)、聚疏基丙氨酸螯合劑[23]、聚多硫螯合物[24]也逐漸用于飛灰的穩定化處理;隨著飛灰重金屬穩定化技術的不斷發展和完善,通過多元復合藥劑或藥劑配伍技術進一步降低飛灰體系的重金屬浸出濃度,得到了研究人員的廣泛關注[25-29].

藥劑穩定飛灰重金屬的研究報道還有很多,關注焦點是新型飛灰穩定劑的研究合成、最佳穩定條件探究等,均是采用浸出方法對重金屬的固定效果進行評價,進而對重金屬的浸出行為做出預測.這種研究方法簡單易行,應用廣泛,側重考察重金屬的穩定效率,沒有深入研究藥劑對飛灰體系特性的影響.重金屬的穩定/浸出行為應該是多種因素相互關聯綜合作用的結果,飛灰體系中礦物組成及微觀結構也有著不可忽視的作用[6,30].本文采用批次浸出考察飛灰中重金屬浸出量的變化,結合先進的礦物顆粒參數分析以及微觀結構分析技術,綜合分析無機和有機穩定劑處理前后飛灰體系礦物學特征和微觀形貌變化,試圖尋找飛灰特性和重金屬浸出之間的聯系,為開展飛灰固化穩定化長效性研究提供基礎數據.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗焚燒飛灰樣品材料采集自我國江蘇某地區生活垃圾焚燒廠,該廠為機械爐排爐工藝,煙氣凈化系統采用典型的半干式高速旋轉霧化脫酸系統(SDA)+活性炭噴射+半干法Ca(OH)2+干粉、活性炭噴射(預留)+袋式除塵器+選擇性催化還原法(SCR)脫氮+防白煙系統的凈化工藝.通過系統采樣法在布袋除塵器環節進行取樣,飛灰樣品采用四分法進行混勻后于105 ℃下烘干至恒重,室溫下密封保存.

1.2 實驗藥劑

本文選用的藥劑涵蓋了國內應用廣泛的磷酸鹽、硫脲、巰基胺鹽類和硫代有機酸類等飛灰可溶重金屬穩定劑,詳細信息見表1.

1.3 實驗方法

1.3.1 飛灰重金屬的穩定實驗 稱取20g飛灰樣品,按照表1的添加比例將穩定化藥劑與樣品充分混合,以液固比(/)為1:2加入去離子水攪拌均勻,室溫下養護48h,養護結束后65℃下烘干,研磨至0.2mm以下備用.

毒性浸出程序通過對比重金屬的浸出水平和衛生填埋場的限定要求,衡量穩定化技術的可行性,是飛灰穩定化藥劑選擇的重要參考依據.本文以2種固體廢棄物毒性評估標準《固體廢棄物浸出方法水平振蕩法》(HJ 557-2010)[31](簡稱HVEP)和《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300-2007)[32](簡稱ABEP)模擬飛灰在進入衛生填埋場后,其中的有害組分在填埋場滲濾液的影響下浸出的過程.為保證實驗結果的準確性,設置平行實驗組.

飛灰浸出液用0.45μm濾膜過濾,濾液中重金屬濃度通過電感耦合等離子體質譜(ICP-MS, Thermo Fisher iCAP,美國)進行測定.

1.3.2 飛灰穩定化體系礦物學特性 實驗通過X射線衍射分析(XRD, X’ Pert Pro PANalytical,荷蘭)和礦物顆粒解離分析(MLA 650,美國)研究焚燒飛灰在化學穩定劑處理前后的礦物學特征,對飛灰礦物組成、組分含量和元素分布等礦物學參數進行分析.

1.3.3 飛灰穩定化體系微觀結構特性 MLA系統以掃描電子顯微鏡技術為基礎,結合背散射電子高分辨率的成像技術和X射線精確的礦物識別技術[33],對礦物參數定量分析.實驗運用FEI Quanta掃描電鏡的BSE模式,利用能譜儀(EDS, Oxford INCA,英國)對物相成分定量,對比觀察飛灰體系在穩定化前后的微觀變化.

表1 焚燒飛灰重金屬穩定化藥劑種類及用量

2 結果和討論

2.1 藥劑對飛灰的穩定效果

飛灰重金屬的穩定實驗旨在篩選出處理可溶重金屬的最佳飛灰穩定劑,并掌握合適的工藝參數.實驗預先對新鮮飛灰進行毒性鑒定,以《標準》中規定的入場限值為基準,結果表明HVEP和ABEP標準下,焚燒飛灰樣品呈堿性,主要與灰樣中大量的Ca、Na等堿金屬有關[34];Pb超標高達298倍和390倍,其余重金屬符合要求.基于實驗飛灰的特性,本文將無機藥劑和有機藥劑用于元素Pb的穩定作為藥劑穩定化實驗的研究重點.

2.1.1 無機藥劑對Pb的穩定結果 圖1中,2種評估標準下,選用的藥劑均對飛灰中重金屬Pb有一定的穩定效果,Pb浸出濃度的變化趨勢一致,均為浸出量隨藥劑添加量的增加逐漸降低.3種無機藥劑對Pb的穩定效果最好的是HP,其次是RM和LM.HP在用量15%的情況下,Pb的浸出濃度分別達到2.16,2.11mg/L,不能使Pb的浸出濃度降至0.25mg/L以下,說明無機藥劑單獨處理含Pb大宗固體廢棄物存在不足.

圖1 無機藥劑對飛灰中Pb的浸出影響

Blank和Legal Limit給出了空白對照和填埋限值,下同

由于ABEP浸取劑呈酸性,ABEP標準浸出液pH值比HVEP標準浸出液低0.2左右,但絕大多數浸出液pH值均維持在12以上,與空白組差異不明顯.HP用量15%時,ABEP標準浸出液pH值降低到10.97,是由于藥劑和浸取劑均為酸性,較高的藥劑用量削減了飛灰體系的酸中和能力.

2.1.2 有機藥劑對Pb的穩定效果 通過分析無機藥劑對Pb的穩定效果知,浸出標準不影響重金屬浸出濃度變化趨勢,但ABEP標準下,Pb的浸出濃度更高,能模擬更不利場景下重金屬浸出的環境風險.因此,以ABEP標準下有機藥劑對飛灰中Pb的穩定效果進行討論,見圖2.隨有機藥劑添加量的增加,Pb的浸出濃度降低明顯,大多數藥劑未能將Pb的濃度降至0.25mg/L以下,但重金屬穩定效率普遍高于無機藥劑,這與已有研究結果一致[35-37].所選有機藥劑TS以及分析純藥劑TD和SDT對Pb的穩定效果顯著,TS用量3%或TD、SDT用量2%的情況下,可滿足飛灰在衛生填埋場單獨填滿的要求.

圖2 有機藥劑對飛灰中Pb的浸出影響

螯合處理后,飛灰體系浸出液pH值均在12以上,ABEP標準浸出液pH值與HVEP浸出液基本相同,說明螯合處理增強了飛灰體系抵抗酸侵蝕的能力.

2.2 藥劑對飛灰礦物學特性影響

重金屬的特性及其分布形式是影響飛灰中重金屬浸出行為的重要因素,有研究[38]表明重金屬與礦物的結合形式對重金屬的浸出發揮著重要的作用.將焚燒飛灰、使用化學藥劑穩定處理和穩定處理并使用ABEP浸出后飛灰礦物組分進行比較.

由XRD圖譜可知,焚燒飛灰主要礦物成分為NaCl、KCl、CaCO3、CaClOH、NaOH、Ca(OH)2等,未檢測到重金屬的存在.鈣化合物含量較高是煙氣凈化過程噴入過量石灰漿所致,含氯化合物的大量存在是由于我國生活垃圾中餐廚及塑料垃圾所占比例較大[1].化學藥劑處理對飛灰體系主要礦物組成影響不大,但在浸出鑒定后,飛灰體系中礦物相明顯變化,可溶鹽特征峰明顯減少.胡小英等[39]實驗發現氯化劑會影響重金屬的揮發作用,影響重金屬在焚燒飛灰中的分布;Hiroki Kitamura等[30]認為,飛灰顆粒表面具有礦物活性表面,Cl、K、Na等可溶性元素會在飛灰表面移動;Zhao等[35]指出使用螯合劑穩定飛灰會增加飛灰中可溶鹽的移動性.浸出鑒定后,飛灰體系石鹽(NaCl)、鉀鹽(KCl)和氫氧化鈉(NaOH)等可溶組分特征峰明顯減弱.使用磷酸藥劑穩定并浸出后的飛灰表現出氫氧鈣石(Ca(OH)2)的明顯減少和無水芒硝(Na2SO4)顯著增加,另外出現了磷酸鹽特征峰;當穩定劑為有機螯合劑時,飛灰體系出現的變化剛好相反.

無論是無機藥劑還是有機藥劑,藥劑添加都會造成飛灰體系化合物溶解、元素遷移和二次礦物的形成.焚燒飛灰體系中礦物組分的變化與藥劑特性和穩定機理密切相關.磷酸穩定重金屬主要基于不溶性磷酸鹽的形成;有機螯合劑一般為以S、N為中心原子的供電子配位體,有較強的趨勢與過渡金屬離子形成穩定的螯合物沉淀.螯合反應過程中,螯合劑的水解及重金屬化合物的溶解會剩余大量的OH-和CO32-等,根據沉淀溶解平衡原理,這些離子極易與溶液中的Ca2+等形成堿性沉淀,有助于維持體系的酸中和容量,圖3中C峰和CH峰在穩定處理后有明顯增強證明了這一點.

由表2可見,生活垃圾焚燒飛灰由礦物相和非礦物相構成,其中礦物相以方解石為主要組分,非礦物相組分主要是含氯、硅等的無定形物質.螯合劑處理前后,飛灰體系中礦物相和非礦物相組分所占比例發生了變化,礦物相組分質量分數由85.59%減少至78.48%,其中方解石由78.54%減少至74.59%,而非礦物組分由14.41%增加至21.52%.

螯合處理前后不同重金屬在礦物相和非礦物相中的分布差異較大.Cu和Cr主要分布在非礦物相中,Pb和Cd主要分布在礦物相中,以方解石和赤鐵礦為主要賦存載體,Zn的分布較為分散,約有60%分布在非礦物相中,其余離散分布在方解石和石英等礦物相中.

B 未處理;S 穩定處理;S-L 穩定并浸出后C-CaCO3; CH-Ca(OH)2; CC-CaCl2Ca(OH)2×H2O;T-NaSO4;SH- NaOH; S- KCl; SC-NaCl; SO-Ca2Na2(CO3)3; SI-NaH;I-Fe2PO5; SD-Na2Cr2O7; Z-ZnCl2; CP-CaO2; R-FePO4;CM-(MnO)0.614(CaO)0.386(a) 磷酸 (b) TS

在螯合處理前后,Cr和Cd的分布明顯變化,非礦物相中Cr的含量由78.45%減少到70.55%,可能由于非礦物相中的Cr轉移至礦物相中, MLA測試發現,方解石和赤鐵礦中Cr的含量分別增加5.85%和2.40%,這兩種礦物相中Cr含量的增加量與非礦物相中Cr的減少量十分吻合.方解石晶體表面具有較高的表面化學反應活性,Cr3+吸附于方解石表面可形成穩定的表面配合物[40].推斷在螯合過程中,飛灰體系中非礦物組分含Cr凝膠相發生溶解,Cr元素遷移至液相中,在方解石表面發生吸附沉積作用.螯合處理前后,Cd在方解石中含量由43.03%增加至90.87%.這是由于Cd2+具有較強的離子交換能力,與方解石中Ca2+發生交換吸附[41],進一步發生晶格取代,替換Ca2+離子形成固溶體.

表2 重金屬在飛灰體系中分布

注:-表示未檢測到.

2.3 藥劑對飛灰微觀結構影響

由圖4知,飛灰顆粒的粒度分布不均,表面疏松多孔,由許多形態各異的顆粒聚集而成.在飛灰顆粒中可辨別出明顯的礦物晶體顆粒,粒徑約在50μm,晶體礦物通過非晶質體聯系在一起.藥劑處理后,飛灰體系非礦物含量增加,礦物晶體顆粒更加細小,不規則程度增加,礦物顆粒中的空隙減少,結構變得緊湊致密,可能由于螯合反應產物填充顆粒孔隙并罩蓋在顆粒表面,降低了重金屬的遷移浸出[42].

通過EDS分析方解石和赤鐵礦礦物微區上的元素分布,考察重金屬在礦物相中的分布,重金屬在方解石中的分布情況見圖5(a),重金屬在赤鐵礦中的分布情況見圖5(b).從SEM/EDS圖譜中可以看出,重金屬在方解石和赤鐵礦上分布的種類不同,方解石是Cr、Zn和Pb的重要賦存載體,赤鐵礦是Cr、Cu的礦物賦存載體,這與礦物學分析結果基本一致.

圖4 飛灰表面礦物顆粒的微觀形貌

(a)、(b)添加前; (c)、(d)添加后

3 結論

3.1 篩選出飛灰重金屬穩定效果較佳的3種藥劑:TS300、二硫化四甲基秋蘭姆和二乙基二硫代氨基甲酸鹽,藥劑添加量為2%~3%.

3.2 飛灰體系主要礦物相與重金屬的浸出行為之間關系密切.飛灰基體受到環境破壞時會造成礦物相的改變,發生礦物溶解、可溶離子遷移和二次礦物形成等轉變.

3.3 飛灰體系中重金屬浸出會引起飛灰礦物組分質量分數的下降,影響重金屬在礦物相和非礦物相的分布,尤以元素Cr和Cd最為明顯.

3.4 礦物相是生活垃圾焚燒飛灰的重要組分,某些重金屬,如Cr,容易在方解石和赤鐵礦等礦物相富集,相比重金屬在非礦物相中均一分布的情況,研究重金屬在礦物中分布對于重金屬的穩定化有重要意義.

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Mineralogical characteristics of MSWI fly ash stabilized by chemical reagents.

LI Jian-tao1, ZENG Ming1, DU Bing2*, SHANG Yi-xuan2, ZHANG Yu-xing1, LI Ying3, LIU Jian-guo2

(1.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Environmental Convention Implementation Technical Center of Ministry of Environmental Protection of P.R., Beijing 100035, China)., 2017,37(11)：4188~4194

Several effective inorganic and organic chemicals were screened to stabilize MSWI fly ash from a MSWI plant of Jiangsu province. The aim is not only to investigate the stabilization effect of heavy metals, but characterize the mineralogy of MSWI fly ash under different chemical treatments to determine the heavy metal (Pb, Cr, Cd, et al.) fractions in mineral and non-mineral phases. The results indicated that phosphoric acid was the best inorganic chemical to reduce the lead leaching from 97.55mg/L to 2.16mg/L in this experiment, while such three single organic chemicals (polydithiocarbamate) with the addition of 2%~3% can markedly decrease the heavy metal leaching. In the original MSWI fly ash, the distribution of lead and cadmium were in the mineral phases, whereas the copper, chromium and zinc in non-mineral phases. The inorganic and organic chemicals resulted in matrix materials dissolution, soluble ions diffusion and secondary mineral transformation. After chelating treatment, the non-mineral fraction raised from 14.41% to 21.52%. Meanwhile the chromium in the non-mineral fraction was transformed to chromates. The cadmium in the mineral fraction increased due to the precipitate formation. The distributions of heavy metals in mineral phases were analogical behaviours that the chromium, zinc and lead were presented in calcite and chromium and copper in hematite.

MSWI fly ash；stabilization；heavy metals；chelating reagents；minerals

X705

A

1000-6923(2017)11-4188-07

李建陶(1993-),女,河北保定人,中國礦業大學(北京)碩士研究生,主要從事生活垃圾焚燒飛灰處理處置的研究.

2017-04-10

中國清潔發展機制基金贈款項目(20140179);環保部公益性行業科研專項(201509055)

* 責任作者, 助理研究員, w.dubing@gmail.com