ZnTe:Ga/Si綠光光電探測器

劉 柱, 王友義, 潘志強, 王新剛, 吳春艷

(合肥工業(yè)大學 電子科學與應用物理學院,安徽 合肥 230009)

ZnTe:Ga/Si綠光光電探測器

劉 柱, 王友義, 潘志強, 王新剛, 吳春艷

(合肥工業(yè)大學 電子科學與應用物理學院,安徽 合肥 230009)

文章以Ga/Ga2O3為摻雜源,通過化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)實現了ZnTe:Ga納米線的合成,利用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)儀、透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)、光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等表征其形貌、結構與成分,并構建了基于其的底柵場效應器件。實驗結果表明,產物納米線具有較為明顯的p型半導體特性,電導率為2.55 S/cm,空穴遷移率為1.33 cm2/(V·s)。經過光刻與刻蝕工藝制備了p-ZnTe:Ga與n-Si構成的p-n異質結,測試發(fā)現制備的p-n異質結具有明顯的整流特性,正向開啟電壓約為1.2 V,在±2 V時整流比約為500,在-2 V偏壓時,器件在光的照射下光電流顯著增加,響應度R為6.51×103A/W,比探測率為1.41×1013cm·Hz1/2/W。最后,探討了基于光電探測器異質結的工作機制,發(fā)現ZnTe:Ga納米線在光電探測領域具有很大的應用潛力。

化學氣相沉積法(CVD);ZnTe:Ga納米線;納米器件;p-n異質結;光電探測器

0 引 言

碲化鋅(ZnTe)是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族半導體納米材料,室溫下直接帶隙為2.26 eV,由于具有較寬的帶隙、高光電轉換效率,被廣泛應用于綠色發(fā)光二極管[1]、光電探測器[2]和太陽能電池[3]等領域。ZnTe納米結構可以通過電化學沉積[4]、水熱法[5]、分子束外延[6]以及金屬有機化學氣相沉積[7]等方法合成,然而本征ZnTe由于電阻率高,阻礙了它在光電器件方面的應用。摻雜可以有效改善納米材料的導電性,迄今為止,Sb、N和Ga摻雜已被用于增強ZnTe的p型導電性[8-10]。

在納米尺寸上,p-n結是構成光電子器件的基礎。p-n異質結在光電探測[11]、光伏[12]、存儲器件[13]等方面均具有重要的應用。Si是目前微電子產業(yè)的支柱材料,基于Si/Ⅱ-Ⅵ族異質結的光電子器件不僅可以與現有硅工藝兼容,并有可能促進硅基光電集成的發(fā)展,因而引起了人們極大的關注[14]。

本文以Ga和Ga2O3的混合粉末作為摻雜源,通過化學氣相沉積法(chemical vapor deposition,CVD)合成了ZnTe:Ga納米線,然后通過光刻和刻蝕的方法構建了ZnTe:Ga/Si p-n異質結,測試發(fā)現可以用來作為性能良好的綠光光電探測器,在光電子領域具有很大的應用潛力。

1 ZnTe:Ga納米線合成實驗

1.1 ZnTe:Ga納米線的合成

ZnTe:Ga納米線是在水平管式爐中采用熱蒸發(fā)的方法來合成的。在單晶硅片(電阻率4～7 Ω/cm)上用電子束蒸鍍10 nm的金作為催化劑,將蒸金硅片切割成1 cm×3 cm放入石英管中并調整其位置使其處于高溫管式爐的沉積區(qū)(距離中心加熱區(qū)域 10 cm),然后分別將ZnTe粉末(純度99.99%)和Ga/Ga2O3粉末(Ga與Ga2O3摩爾比為4∶1混合研磨而成,Ga和Ga2O3純度均為99.95%)按照質量比5∶1的比例分別放入清洗過的瓷舟,并放在石英管中,裝有ZnTe粉末的瓷舟位置處于中心加熱區(qū)。雖然Ga的熔點很低(29.78 ℃),但是它的沸點很高(2 403 ℃),因此不能直接選用Ga作為摻雜源。本文選擇的摻雜源是Ga和Ga2O3的混合物,通過下面的反應原理在一個較低的溫度下(>600 ℃)產生Ga蒸氣，即

4Ga(s)+Ga2O3(s)→3Ga2O(g)

(1)

Ga2O(g)+H2(g) →2Ga(g)+H2O(g)

(2)

Ga/Ga2O3粉末位于上氣流方向,與ZnTe粉末的距離約為5 cm，將整個石英管放入CVD系統(tǒng)中,抽真空至10-3Pa以下,然后充入Ar/H2(5%H2)60 cm3/min,調整氣壓至13.33 kPa,以 20 ℃/min 的速度將管式爐加熱到1 050 ℃,恒溫反應50 min,關閉加熱系統(tǒng),待管式爐自然冷卻到室溫,取出產物留待后續(xù)表征。

1.2 表征

采用Rigaku D/MAX-γB X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀(Cu Kα 輻射源，λ=1.541 78×10-10m)分析產物的物相,Hitachi SU9020場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)分析其形貌,JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM)分析其微結構,Oxford INCAX射線能量色散譜儀(energy dispersive spectroscopy,EDS)和Thermo ESCALAB250 X射線光電子能譜儀(photoelectron spectroscopy,XPS)分析其組成。樣品的電學性能測試在Keithley 4200-SCS半導體參數測試系統(tǒng)中進行。

1.3 器件制備

將合成好的ZnTe:Ga納米線采用刮蹭的方式均勻地轉移分散到清洗干凈的 n+-Si/SiO2(300 nm)襯底上,通過光刻和電子束沉積系統(tǒng)在單根納米線兩端沉積50 nm厚的金電極。制備以SiO2為絕緣層、n+-Si為柵極、金電極為源漏極的基于單根ZnTe:Ga納米線的場效應管。

將覆蓋有300 nm SiO2的重摻雜n型Si片進行一次光刻,形成一個200 μm×200 μm的方塊區(qū)域保護層,刻蝕周圍的SiO2,露出Si表面,在清洗干凈并刻蝕后的Si片上分散p型ZnTe:Ga納米線,納米線與刻蝕漏出來的Si直接接觸,形成p-ZnTe:Ga納米線與n-Si構成異質p-n結,然后進行二次光刻,在納米線上面沉積50 nm厚的金電極,即可制備所需要的器件。

2 結果與討論

2.1 形貌表征及其機理分析

合成納米線的XRD圖譜如圖1a所示。經過與標準卡片對比可知,所有的衍射峰都與面心立方ZnTe(卡片號15-0746)卡片上的峰位一一對應。沒有出現任何雜質峰,由此可知合成的納米線是面心立方結構且具有高純、高結晶質量。

樣品的SEM及其對應的電子能譜EDS如圖1b所示。從圖1b中可以看出,合成的納米線長度可達100 μm左右,直徑在100～500 nm范圍內,從EDS 能譜中可以看出Te、Zn 2種元素的原子比約為1.01∶1,符合ZnTe的原子比,沒有顯示Ga元素的原因可能是摻雜量較少,受EDS精度所限沒有顯示出來,但從XPS分析可知,摻雜是成功的。

合成納米線的高分辨TEM圖及其選區(qū)電子衍射圖如圖1c所示。由圖1c可以看出，其晶面間距為0.36 nm,對應面心立方ZnTe(111)晶面,證實產物為單晶立方晶系ZnTe,生長方向為(111)方向。

產物納米線的X-PS圖如圖1d所示。由圖1d可以看出,在1 044 eV和1 024 eV 2個位置有明顯的Zn的2p1/2峰和2p3/2峰,在586 eV處存在Te的3d5/2峰,除此之外,還存在Zn、Te的3p等一些比較弱的峰和C、O等元素的雜質峰。除了Zn和Te 2種主要元素以外,有一位于19 eV Ga 3d峰。

Zn、Te、Ga 3種元素的分布圖如圖1e所示。由圖1e可以看出,Zn和Te元素分布密度很大且很接近,而Ga元素分布密度較小,但其分布較均勻,進一步說明Ga已成功摻入ZnTe納米線中。

圖1 ZnTe:Ga納米線的各種圖譜和3種元素的分布

2.2 ZnTe:Ga單根納米線場效應特性研究

使用Keithley 4200半導體電學特性測試系統(tǒng),在常溫和黑暗條件下對ZnTe:Ga納米線場效應管的電學特性進行研究。制備器件(單根ZnTe:Ga納米線的底柵場效應管器件)的示意圖如圖2a所示,溝道寬度15 μm,電極材料是金(Au),納米線的直徑為100～200 nm。所測納米線的I-V曲線如圖2b所示,插圖是所制備器件的SEM圖。電導率計算公式為:

σ=L/RS

(3)

由納米線的I-V曲線和(3)式可知,ZnTe:Ga納米線的電導率σ為2.55 S/cm，高于本征ZnTe納米線[10]。

單根ZnTe:Ga納米線底柵場效應管的輸出特性曲線如圖2c所示,所加柵極電壓范圍為-40～40 V,步長為40 V。由圖2c可知,柵極電壓對源漏電流有明顯的控制作用,隨著柵極電壓的增加,源漏電流是減小的。這與p溝道場效應管的特性一致,從而證實了本實驗所合成的ZnTe:Ga納米線是p型的。

圖2 單根ZnTe:Ga納米線的底柵場效應管器件示意圖和各特性曲線

單根ZnTe:Ga納米線底柵場效應管的轉移特性曲線如圖2d所示,該特性曲線是以柵電壓為橫坐標,以源漏電流為縱坐標。由圖2d中可以看出,在-5 V的恒定源漏電壓下,隨著柵極電壓的增加,源漏電流逐漸減小,體現出了柵極電壓對源漏電流的控制能力；結果與圖2c所示的器件輸出特性曲線一致,也說明了合成的ZnTe:Ga納米線是p型的。

載流子的遷移率和空穴濃度的計算公式[15]為:

(4)

(5)

其中,gm為該場效應器件的跨導(取線性區(qū)域),gm=dIds/dVgs;εSiO2、L、h、d、分別為SiO2的介電常數(3.9)、源漏電極之間的溝道寬度(15 μm)、底柵器件中絕緣層的厚度(300 nm)、納米線的直徑(150 nm)。由(4)式、(5)式可以推導出ZnTe:Ga納米線的空穴遷移率為1.33 cm2/(V·s),空穴濃度為1.19×1019cm-3。

2.3 ZnTe:Ga/Si p-n異質結的制備與研究

p-ZnTe:Ga納米線與n-Si的p-n異質結器件制備流程示意圖如圖3所示。

圖3 ZnTe:Ga/Si p-n異質結器件制備流程示意圖

ZnTe:Ga/Si p-n異質結器件的SEM圖如圖4a所示。p-n結分別在黑暗和綠光照射(波長為530 nm,光強度為5.1 mW/cm2)下的I-V特性曲線如圖4b所示,插圖是暗電流所對應的半對數曲線圖,器件正向開啟電壓大約為1.2 V,在電壓為±2 V以內整流比達到了500左右,表現出了良好的整流特性。

p-n異質結在所加偏壓為-2 V 時光響應圖譜如圖4c所示。由圖4c可知,異質結在有光照射時,光電流顯著增加,當光關閉后,電流顯著減小。光電流與暗電流之比大約為50。異質結在光開關時的上升時間和下降時間如圖4d所示。由圖4d可知,上升時間為0.41 s,下降時間約為0.36 s,說明器件表現出了較快的反應速度,可以用來作為一個光電探測器。

圖4 ZnTe:Ga/Si p-n異質結器件的SEM圖、I-V特性及時間響應曲線

為了判斷所構建的光電探測器的優(yōu)劣,可以用響應度和比探測率2個性能參數來度量,它們的計算公式分別為:

R=(Ip-Id)/Popt

(6)

(7)

其中,Ip為光電流;Popt為入射光功率;q為電子的電荷量;A為光照的有效作用面積(A大約為7.5×10-8cm2);Id為暗電流。通過(4)式、(5)式計算出在Vds=-2 V時,ZnTe:Ga/Si異質結光電探測器在負偏壓下的響應度R為6.51×103A/W,探測率為1.41×1013cm·Hz1/2/W。

納米器件響應度和探測率對比見表1所列。

表1 納米器件響應度和探測率對比

通過與類似結構的光電探測器比較發(fā)現,構建的p-n異質結光電探測器在響應度和探測率方面有著明顯的優(yōu)勢,說明ZnTe:Ga/Si異質結在光電子器件領域擁有很好的應用前景。

為了更好地理解基于p型ZnTe:Ga納米線與n型Si異質結光電探測器的工作機制,作異質結在反向偏壓下的能帶圖,如圖5所示。當p型ZnTe:Ga納米線與n型Si這2種導電類型相反的半導體材料接觸形成pn結時,由于兩者能級水平的差異,p型ZnTe:Ga納米線與n型Si的表面形成勢壘。部分n型Si的電子將會向p型ZnTe:Ga納米線方向移動,而p型ZnTe:Ga納米線的空穴將會向n型Si的方向移動,形成空間電荷區(qū),產生了從n-Si指向p型ZnTe:Ga納米線的內建電場(Vbi);加上反向偏壓時,空間電荷區(qū)更寬,內建電場變大(Vbi+VR)。在光(530 nm)照射下,產生大量的電子空穴對,在強內建電場的作用下,p區(qū)的少數載流子電子被吸引到n區(qū),同樣的,n區(qū)的少數載流子空穴被吸引到p區(qū),這些少數載流子迅速地移動，被兩端的電極收集,從而在電路中產生光電流;當光斷開后,由于光照產生的少數載流子迅速減少,因此光電流也迅速減少。這種機制使得異質結在光電探測方面具有不可估量的潛力。

圖5 ZnTe:Ga/Si p-n異質結在反向偏壓下的能帶圖

3 結 論

通過CVD方法使用Ga/Ga2O3粉末作為摻雜源在蒸金Si片上合成了直徑約為150 nm、長度可達100 μm的ZnTe:Ga納米線,所合成的納米線是單晶的面心立方結構,生長方向沿著(111)方向。電學測試表明ZnTe:Ga納米線為p型電導,電導率為2.55 S/cm,空穴濃度和空穴遷移率分別為1.33 cm2/(V·s)和1.19×1019cm-3。ZnTe:Ga/Si p-n異質結具有典型的異質結整流特性,異質結正向開啟電壓約為1.2 V,在反向偏壓下,在530 nm綠光照射下光電流顯著增加,表現出了較快的反應速度,響應度R為6.51×103A/W,比探測率為1.41×1013cm·Hz1/2/W,說明其在光電子探測領域具有廣泛的應用前景。

[1] RAKHSHANI A E，THOMAS S.Nitrogen doping of ZnTe for the preparation of ZnTe/ZnO light-emitting diode[J].Journal of Materials Science，2013，48(18):6386-6392.

[2] SHAYGAN M，DAVAMI K，JIN B，et al.Highly sensitive photodetectors using ZnTe/ZnO core/shell nanowire field effect transistors with a tunable core/shell ratio[J].Journal of Materials Chemistry C，2016，4(10):2040-2046.

[4] LI L，YANG Y，HANG X，et al.Fabrication and characterization of single-crystalline ZnTe nanowire arrays[J].The Journal of Physical Chemistry B，2005，109(25):12394-12398.

[5] WAN B，HU C，FENG B，et al.Optical properties of ZnTe nanorods synthesized via a facile low-temperature solvothermal route[J].Materials Science and Engineering:B，2010，171(1):11-15.

[6] JANIK E，DLUZEWSKI P，KRET S，et al.Catalytic growth of ZnTe nanowires by molecular beam epitaxy:structural studies[J].Nanotechnology，2007，18(47):475606.

[7] LI Z，SALFI J，DE SOUZA C，et al.Room temperature single nanowire ZnTe photoconductors grown by metal-organic chemical vapor deposition[J].Applied Physics Letters，2010，97(6):063510.

[8] WU D，JIANG Y，ZHANG Y，et al.Device structure-dependent field-effect and photoresponse performances of p-type ZnTe:Sb nanoribbons[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(13):6206-6212.

[9] LI S，JIANG Y，WU D，et al.Enhanced p-type conductivity of ZnTe nanoribbons by nitrogen doping[J].The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(17):7980-7985.

[10] LUO L B，ZHANG S H，LU R，et al.P-type ZnTe:Ga nanowires:controlled doping and optoelectronic device application[J].RSC Advances，2015，5(18):13324-13330.

[11] XIE C，LUO L B，ZENG L H，et al.p-CdTe nanoribbon/n-silicon nanowires array heterojunctions:photovoltaic devices and zero-power photodetectors[J].Cryst Eng Comm，2012，14(21):7222-7228.

[12] LI Z R，XU Y，SAINI V，et al.P-type single-wall carbon nanotube network on n-type Si for heterojunction photovoltaic Cells[C]//Nanotech Conference.[S.l.]:NSTI，2009:53-56.

[13] CHENG B C，ZHAO J，XIAO L，et al.PMMA interlayer-modulated memory effects by space charge polarization in resistive switching based on CuSCN-nanopyramids/ZnO-nanorods pn heterojunction[J].Scientific Reports，2015，5:17859.

[14] YU Y Q，LUO L B，ZHU Z F，et al.High-speed ultraviolet-visible-near infrared photodiodes based on p-ZnS nanoribbon-n-silicon heterojunction[J].Cryst Eng Comm，2013，15(8):1635-1642.

[15] WU C，JIE J，WANG L，et al.Chlorine-doped n-type CdS nanowires with enhanced photoconductivity[J].Nanotechnology，2010，21(50):505203.

[16] CAO Y L，LIU Z T，CHEN L M，et al.Single-crystalline ZnTe nanowires for application as high-performance Green/Ultraviolet photodetector[J].Optics express，2011，19(7):6100-6108.

[17] MANNA S，DAS S，MONDAL S P，et al.High efficiency Si/CdS radial nanowire heterojunction photodetectors using etched Si nanowire templates[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116(12):7126-7133.

[18] WANG L，SONG H W，LIU Z X，et al.Core-shell CdS:Ga-ZnTe:Sb p-n nano-heterojunctions:fabrication and optoelectronic characteristics[J].Journal of Materials Chemistry C，2015，3(12):2933-2939.

ZnTe:Ga/Siheterojunctionforgreenlightphotodetector

LIU Zhu, WANG Youyi, PAN Zhiqiang, WANG Xingang, WU Chunyan

(School of Electronic Science and Applied Physics, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

ZnTe:Ga nanowires were synthesized by chemical vapor deposition(CVD) method, using Ga/Ga2O3powder as doping source. X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) were used to characterize the structure, morphology and composition of the products, respectively. Field effect test results showed that the as-synthesized ZnTe:Ga nanowires exhibited typical p-type semiconducting characteristics with a conductivity of about 2.55 S/cm and a hole mobility(μh) of about 1.33 cm2/(V·s). ZnTe:Ga/Si p-n heterojunctions were constructed through photolithography and etching process. Electrical characterization results showed that the p-n heterojunction exhibited distinct rectifying characteristics with a turn-on voltage of 1.2 V and a rectification ratio of 500 at ±2 V in the dark. The photocurrent increased significantly upon illumination, giving rise to a responsivity(R) about 6.51×103A/W and a specific detectivity(D*) about 1.41×1013cm·Hz1/2/W at -2 V bias. Finally, the work mechanism of such a p-n heterojunction based photodetector was elucidated, which suggested the application potential of as-synthesized ZnTe:Ga nanowires in the field of photoelectric detection.

chemical vapor deposition(CVD); ZnTe:Ga nanowire; nano device; p-n heterojunction; photodetector

2016-03-29；

2016-04-29

安徽省自然科學基金資助項目(1408085MB31)

劉 柱(1990-),男,安徽桐城人,合肥工業(yè)大學碩士生; 吳春艷(1978-),女,安徽池州人,博士,合肥工業(yè)大學教授,碩士生導師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.10.013

TB383

A

1003-5060(2017)10-1365-06

(責任編輯 胡亞敏)