淺析我國飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)制造

梁建偉（廣東溫氏飼料采購中心，廣東 云浮 527400）

淺析我國飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)制造

梁建偉（廣東溫氏飼料采購中心，廣東 云浮 527400）

飼料級(jí)磷酸氫鈣工藝在實(shí)際應(yīng)用上，磷收率相對(duì)較高，并且礦石含量要求相對(duì)較為低下，能源消耗低，進(jìn)而具有良好發(fā)展前景。現(xiàn)階段，磷酸氫鈣工藝在應(yīng)用上，對(duì)于有關(guān)機(jī)械設(shè)備腐蝕性能要求較為嚴(yán)苛，部分磷礦因雜質(zhì)含量不同，所萃取出的磷酸在沉淀過濾過程中難度相對(duì)較高，在沉淀處理方面需要進(jìn)一步提升。本文在對(duì)我國飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝分析研究上，對(duì)生產(chǎn)方法進(jìn)行了解，進(jìn)而對(duì)飼料磷酸氫鈣發(fā)展前景進(jìn)行了解，希望能夠?qū)︼暳狭姿釟溻}生產(chǎn)工藝有著更加深入分析。

飼料磷酸氫鈣；生產(chǎn)現(xiàn)狀；發(fā)展前景

飼料級(jí)磷酸氫鈣作為一種常見飼料礦物質(zhì)添加劑，磷元素與鈣元素含量最高，其中磷元素及鈣元素比值與動(dòng)物骨骼磷鈣含量較為相似，非常容易被動(dòng)物消化吸收，合理的添加能完全滿足動(dòng)物的生長需要；在配合飼料內(nèi)應(yīng)用，肉及奶等產(chǎn)量都可以得到顯著提升，具有良好經(jīng)濟(jì)效益及社會(huì)效益，在飼料內(nèi)應(yīng)用已經(jīng)得到了世界各國的認(rèn)可。

1 飼料磷酸氫鈣概況

1.1 飼料磷酸氫鈣性質(zhì)

飼料級(jí)磷酸氫鈣也別稱之為磷酸二鈣，分子式CaHPO4·2H2O,相對(duì)分子量為172.09，呈松散白色粉末晶體，呈中性偏弱堿性，溶于稀酸，無法溶解于乙醇溶液,微溶于水，吸濕性小，灼燒失重25-26%，堆密度800-1100kg/m3，沒有任何味道，在空氣中相對(duì)穩(wěn)定。磷酸氫鈣對(duì)于溫度變化十分靈敏，加熱至900C左右逐漸失去結(jié)晶水，一旦加熱到109℃之后，會(huì)失去一個(gè)結(jié)晶水，外部溫度超過120℃結(jié)晶水會(huì)全部失去，進(jìn)而形成無水磷酸氫鈣。無水磷酸氫鈣屬于三晶體，外部溫度上升到400℃之后，磷酸氫鈣就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽姿徕}。

純磷酸氫鈣中鈣含量為41%，與動(dòng)物骨骼組成內(nèi)容十分相似，非常容易被動(dòng)物消化吸收，并且參與到動(dòng)物新陳代謝內(nèi)，構(gòu)建動(dòng)物所需要的維生素及酶，可以有效提升動(dòng)物骨骼磷鈣含量，屬于目前使用最為廣泛飼料磷酸鈣鹽添加劑。

1.2 磷酸氫鈣鑒別方法

1.2.1物理鑒別方法

磷酸氫鈣屬于白色粉末，并且質(zhì)地相對(duì)疏松及均勻。磷酸三鈣顏色相對(duì)較深，其中雜質(zhì)含量較高，固體顆粒大小存在較大差別。磷酸氫鈣對(duì)于溫度變化較為靈敏，一旦外部環(huán)境溫度較高，磷酸氫鈣非常容易分解，磷酸三鈣具有良好熱穩(wěn)定性，進(jìn)而磷酸三鈣與磷酸氫鈣可以在高溫狀態(tài)下灼燒，磷酸三鈣含量基本上保持固定不變，磷酸氫鈣含量顯著減少，含量大約減少30%左右。

1.2.2化學(xué)鑒別方法

飼料磷酸氫鈣在化學(xué)鑒別上，首先取少量磷酸氫鈣樣本，與硝酸銀溶液混合，磷酸三鈣并不會(huì)與硝酸銀溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，磷酸氫鈣與硝酸銀溶液反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)少量淺黃色沉淀；在取一定數(shù)量試樣添加到醋酸溶液內(nèi)，并且在添加一定數(shù)量酒石酸，反應(yīng)溶液處于70℃烤箱內(nèi)烘烤，溶液在烘烤幾分鐘之后，化學(xué)反應(yīng)溶液才會(huì)出現(xiàn)溶液；磷酸氫鈣溶液在與硝酸銀溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)內(nèi)，很短時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)黃色沉淀。由于磷酸氫鈣屬于弱堿性物質(zhì)，進(jìn)而非常容易溶解到硝酸或者是鹽酸等酸性溶液內(nèi)，磷酸三鈣并不會(huì)溶液到酸性溶液內(nèi)，這樣可以取少量稀鹽酸溶液，一旦試樣快速溶解到稀鹽酸溶液內(nèi)，并且溶液顏色清亮，該物質(zhì)為磷酸氫鈣。要是試樣沒有溶解到稀鹽酸溶液內(nèi)，溶液出現(xiàn)渾濁情況，該物質(zhì)為磷酸三鈣。與此之外，在對(duì)磷酸氫鈣鑒別內(nèi)，還可以通過鑒別試樣內(nèi)磷元素及鈣元素比例形式，對(duì)試樣類別鑒定，磷酸氫鈣內(nèi)磷元素含量大約為15%，鈣元素含量大約為22%，磷酸三鈣內(nèi)磷元素含量大約為18%，鈣元素含量大約為28%。

1.3 飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)現(xiàn)狀

動(dòng)物在成長發(fā)育過程中，需要磷元素及鈣元素作為補(bǔ)償。早在19世紀(jì)，研究人員就已經(jīng)開始將提取之后的磷酸鈣鹽作為一種添加劑，添加到動(dòng)物飼料內(nèi)，進(jìn)而促進(jìn)動(dòng)物生長，滿足動(dòng)物生長過程中對(duì)于磷元素及鈣元素的需求。在上世紀(jì)50年代之后，世界各國開始大量借助磷礦為原料，生產(chǎn)磷酸鈣鹽，取代傳統(tǒng)飼料添加動(dòng)物骨粉方式，借助磷酸鈣鹽提升動(dòng)物體內(nèi)磷元素及鈣元素，進(jìn)而帶動(dòng)養(yǎng)殖業(yè)進(jìn)一步發(fā)展建設(shè)。

現(xiàn)階段，我國飼料磷酸鈣鹽在生產(chǎn)及銷售上，主要以磷酸氫鈣為主，只有少量生產(chǎn)磷酸一二鈣及磷酸一鈣。按照我國磷酸鈣鹽市場發(fā)展趨勢來說，磷酸一鈣及磷酸一二鈣需求數(shù)量顯著增加，有要替代磷酸鈣鹽趨勢，而磷酸氫鈣依舊是飼料磷酸鹽主要成分。由圖一可知，在2007年我國飼料磷酸氫鈣產(chǎn)量僅僅為250萬噸，到2014年我國飼料磷酸氫鈣產(chǎn)量已經(jīng)超過300萬噸，2016年達(dá)340萬噸，這段時(shí)期，我國的養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展迅速。但隨著近年來環(huán)保的壓力，部分小型的廠家受環(huán)保的影響以及養(yǎng)殖利潤的收窄，小型廠家將會(huì)被迫停產(chǎn)。后期磷酸氫鈣有可能被磷酸一二鈣所代替，從環(huán)保以及吸收利用的角度來看。

圖一：我國飼料磷酸氫鈣年產(chǎn)量

2 飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)方法

飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)上，具有多種生產(chǎn)方法，主要可以劃分為兩種類別，分別為回收法及礦物加工法。其中副產(chǎn)回收法在生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣上，主要通過骨粉法生產(chǎn)加工完成，骨膠廠借助鹽酸形式，將骨膠內(nèi)的油脂去掉，然后在借助石灰乳中和處理，由于存在動(dòng)物疾病傳染及高溫天氣易變質(zhì)，這種生產(chǎn)方法在應(yīng)用上有一定局限性；礦物加工法在應(yīng)用上，首先是將磷礦石磨成礦漿或礦粉，與濃硫酸反應(yīng)，萃取出粗磷酸，磷酸進(jìn)行脫氟、脫砷等工段的凈化后形成精磷酸；對(duì)精磷酸進(jìn)行沉淀、結(jié)晶、離心、干燥后得到飼料磷酸氫鈣。

按照磷酸生產(chǎn)凈化工藝的不同分為兩種，分別為熱法和濕法。其中熱法在磷酸加工中，借助電爐對(duì)磷礦進(jìn)行還原處理，通過水解加工及氧化形式，將磷酸加工處理為磷酸鹽；濕法主要是硫酸與磷礦反應(yīng)，得到磷酸，對(duì)稀磷酸進(jìn)行凈化中和。

2.1 磷酸性質(zhì)

磷酸全稱為正磷酸，化學(xué)分子式為：H3PO4，屬于現(xiàn)階段應(yīng)用十分含氧無機(jī)酸。純磷酸化學(xué)密度為1.8，屬于三元中強(qiáng)酸，因此具有酸性物質(zhì)相同性質(zhì)。

磷酸及磷酸鹽溶液內(nèi)，磷酸根采取離子方式存在與溶液內(nèi)。一旦酸性溶液酸性為4.5，磷酸根所存在的離子為PO4-，溶液要是屬于堿性溶液，磷酸根以HPO42-形式存在。

只有部分磷酸氫鈣企業(yè)在骨膠熬制中通過鹽酸進(jìn)行分解處理，然后在中和溶液方式獲取飼料磷酸氫鈣，大部分都借助濕法工藝與熱法工藝生產(chǎn)飼料磷酸氫鈣。熱法在應(yīng)用中，主要通過燃燒黃磷形式，將黃磷轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸?，濕法在?yīng)用中，通過磷礦與鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而制造磷酸，但是這種方式所制造的磷酸內(nèi)雜質(zhì)較多。

2.1.1熱法工藝

熱法工藝表示在石英存在情況之下，磷礦石放置到電爐內(nèi)，通過焦炭還原形式，生產(chǎn)單質(zhì)磷元素，進(jìn)而呈現(xiàn)氣態(tài)浸出，在空氣環(huán)境之下形成五氧化二磷，借助水溶液浸取磷酸。熱法工藝生產(chǎn)流程屬于強(qiáng)吸熱化學(xué)反應(yīng)，基本上都是在1000℃環(huán)境之下發(fā)生，在這種化學(xué)反應(yīng)環(huán)境之下，磷元素會(huì)以氣體狀態(tài)浸出。

熱法磷酸在生產(chǎn)加工過程中，所涉及到的物質(zhì)相對(duì)較少，進(jìn)而雜質(zhì)相對(duì)較低。因此，熱法工藝在飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)內(nèi)應(yīng)用，磷酸氫鈣產(chǎn)品質(zhì)量較高，特別是重金屬含量較低。在上世紀(jì)90年代之前，熱法磷酸是加工磷酸主要工藝。而熱法磷酸在加工生產(chǎn)整個(gè)流程中，電能消耗數(shù)量相對(duì)較高，同時(shí)在生產(chǎn)加工上會(huì)產(chǎn)生有毒氣體與粉塵，對(duì)于生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。由于世界能源短缺情況逾加嚴(yán)重，濕法工藝越加完善成熟，熱法工藝開始逐漸消失到磷酸氫鈣生產(chǎn)，現(xiàn)在熱法工藝已經(jīng)逐漸退出磷酸氫鈣生產(chǎn)。

2.1.2濕法工藝

濕法工藝在磷酸氫鈣中應(yīng)用，主要通過硫酸與磷礦石反應(yīng)，通過過濾及分離形式，生產(chǎn)粗磷酸，然后在經(jīng)過凈化工藝形成產(chǎn)生純磷酸。濕法工藝與熱法工藝相比較，濕法工藝生產(chǎn)成本大約降低了30%，磷酸氫鈣純度所存在的差別并不顯著，所以磷酸氫鈣開始逐漸應(yīng)用濕法工藝生產(chǎn)?，F(xiàn)階段，世界在對(duì)磷酸氫鈣生產(chǎn)中，主要通過濕法工藝加工。按照無機(jī)酸類別，濕法工藝主要可以分為三種類別，分別為鹽酸法、硫酸法及硝酸法。

（1）鹽酸法

鹽酸與磷礦在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生磷酸溶液及氯化鈣，所產(chǎn)生的雜質(zhì)通過分離方式處理。在化學(xué)反應(yīng)內(nèi)，還會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量氟化硅，通過氣態(tài)形成溢出，部分氟硅酸還會(huì)溶解到鹽酸溶液內(nèi)。在化學(xué)反應(yīng)內(nèi)所產(chǎn)生的氯化磷酸二氫鈣晶體顆粒相對(duì)較小，為了能夠方便將氯化鈣溶液過濾，因此鹽酸應(yīng)用數(shù)量應(yīng)該適當(dāng)增加一些。通過鹽酸對(duì)磷礦體系分離，出來無法溶解到酸溶液內(nèi)，其他物質(zhì)都可以溶解到酸溶液。所以，在對(duì)粗磷酸分離處理內(nèi)，最為關(guān)鍵內(nèi)容為酸鹽法濕法工藝。

（2）硫酸法

硫酸在對(duì)磷礦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)內(nèi)，進(jìn)而生成磷酸。磷酸在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)內(nèi)，所生產(chǎn)的caso4，并且以水合物形式存在。硫酸鈣晶體形狀存在差別，生產(chǎn)條件之間也存在顯著差別，進(jìn)而針對(duì)性生產(chǎn)工藝也存在差別。工業(yè)生產(chǎn)要求，硫酸法濕法磷酸工藝生產(chǎn)內(nèi)，硫酸鈣水合物晶體形式存在顯著差別，主要可以分為三個(gè)流程，分別為無水流程、半水流程及二水流程。但是硫酸法在應(yīng)用中，需要產(chǎn)生大量的磷石膏，非常容易造成環(huán)境污染，增加磷酸氫鈣生產(chǎn)成本。

（3）硝酸法

現(xiàn)階段，國內(nèi)外研究人員對(duì)于硝酸法研究文獻(xiàn)相對(duì)較少，有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)量較少。最早是由荷蘭研究人員通過磷酸分解實(shí)驗(yàn)內(nèi)發(fā)現(xiàn)，磷酸生產(chǎn)質(zhì)量大約為40%，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度控制在80℃左右，化學(xué)反應(yīng)速度主要受到鈣離子轉(zhuǎn)移影響。硝酸法在生產(chǎn)磷酸氫鈣內(nèi)，并不需要添加輔助劑，進(jìn)而所產(chǎn)生的飼料磷酸氫鈣可以符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但是硝酸法在飼料磷酸氫鈣內(nèi)生產(chǎn)前景并不明朗。

3 我國飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)現(xiàn)狀及問題

3.1 生產(chǎn)規(guī)模較小，技術(shù)水平滯后

伴隨著我國對(duì)飼料磷酸氫鈣需求量不斷增加情況下，我國磷酸氫鈣生產(chǎn)企業(yè)所具有的設(shè)備相對(duì)簡單，技術(shù)水平滯后，資金投入比例較低，人才短缺問題越加突出，這些問題也開始越加顯著，造成磷酸氫鈣產(chǎn)量無法滿足市場需求。

3.2 缺乏管理經(jīng)驗(yàn)，質(zhì)量令人擔(dān)憂

在我國飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)，大部分都屬于私營企業(yè)，進(jìn)而缺少十分嚴(yán)苛生產(chǎn)管理標(biāo)準(zhǔn)，接受過專業(yè)化工生產(chǎn)管理方面教育人才數(shù)量十分有限，飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品加工質(zhì)量穩(wěn)定性得不到保證。

4 我國飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)意見

首先，我國飼料磷酸生產(chǎn)在今后發(fā)展中，有關(guān)化工部門需要構(gòu)建飼料磷酸氫鈣組織協(xié)會(huì)，進(jìn)而對(duì)飼料磷酸氫鈣行業(yè)發(fā)展進(jìn)行規(guī)劃，保證磷酸氫鈣發(fā)展具有專門指導(dǎo)；其次，飼料磷酸氫鈣組織協(xié)會(huì)需要對(duì)不同工藝流程進(jìn)行整合，推動(dòng)飼料磷酸氫鈣規(guī)?；a(chǎn)，提升飼料磷酸氫鈣行業(yè)經(jīng)濟(jì)規(guī)模，提升磷酸氫鈣技術(shù)含量，構(gòu)建磷酸氫鈣樣板工程，顯著提升我國飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝技術(shù)水平，縮短我國飼料磷酸氫鈣與發(fā)達(dá)國家之間的差距。

5 結(jié)語

飼料磷酸氫鈣生產(chǎn)，由于濕法在應(yīng)用中具有良好效果，進(jìn)而需要增加對(duì)濕法飼料磷酸氫鈣研究，增加硫酸及磷礦消耗數(shù)量，有效降低磷酸氫鈣生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)成本。正式由于磷酸氫鈣在飼料內(nèi)應(yīng)用，可以有效滿足動(dòng)物對(duì)于磷元素及鈣元素需求，容易被動(dòng)物消化吸收，具有良好發(fā)展前景。但是由于我國磷酸氫鈣在生產(chǎn)中還存在一定問題，進(jìn)而在今后發(fā)展建設(shè)中磷酸氫鈣還需要進(jìn)一步完善，規(guī)范磷酸氫鈣發(fā)展規(guī)劃，推動(dòng)我國飼料磷酸氫鈣進(jìn)一步發(fā)展。