應力效應對La0.8Ba0.2MnO3薄膜電磁學特性的影響

朱 霞，陳曉霞，劉國珍，高 炬，姜昱丞

（蘇州科技大學 數理學院，江蘇 蘇州215009）

應力效應對La0.8Ba0.2MnO3薄膜電磁學特性的影響

朱 霞，陳曉霞，劉國珍，高 炬，姜昱丞*

（蘇州科技大學 數理學院，江蘇 蘇州215009）

以相同的生長條件，在（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）襯底上制備不同厚度的 La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）薄膜。由于薄膜厚度與薄膜應變之間的正相關關系，LBMO薄膜的厚度一定程度上決定了其磁學特性。LBMO薄膜與LSAT襯底的晶格失配導致LBMO在面內受到壓應力，在垂直面內受到拉應力，拉應力趨向于使面內晶格常數增大，而壓應力起到相反的作用，會使縱向晶格常數變小。因此，隨著薄膜厚度的減小，壓應力增加，從而引起薄膜的縱向晶格常數變小。LBMO的晶格畸變必然導致其能帶結構的變化，從而在宏觀上誘發磁電阻效應的改變。

La0.8Ba0.2MnO3薄膜；應力效應；電磁學特性

強關聯電子體系一直都是凝聚態物理學和材料物理學研究的熱點，鈣鈦礦錳氧化物Ln1-xAxMnO3（其中Ln為鑭系元素，A為二價金屬堿元素）材料就屬于典型的強關聯電子體系。1994年，Jin等在外延生長的La-Ca-Mn-O薄膜中觀察到龐磁電阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）現象，其磁電阻值高達-1.27×105%[1]。CMR效應的發現使得鈣鈦礦錳氧化物引起物理學界的廣泛關注，鈣鈦礦錳氧化物本身屬于自旋-電荷-軌道-晶格耦合系統，再加之外加磁場引起的絕緣體-金屬轉變、磁變相伴隨著金屬反鐵磁相、導電性轉變、雙交換相互作用、電子/結構相分離、自旋/電荷/軌道有序、Jahn-Teller效應、晶格效應、以及它們之間的相互耦合等等，具有豐富的物理現象[2-6]，有著廣闊的應用前景。（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）是一種較為成熟的無鸞晶鈣鈦礦晶體，與高溫超導體及多種氧化物材料有較完好的匹配。在大量實際研究使用過程中，有望取代鋁酸鑭（LaAlO3）和鈦酸鍶（SrTiO3）用于巨磁鐵電及超導器件。

大量研究表明，鈣鈦礦錳氧化物材料的結構會對其磁性能和輸運性能產生較大的影響，錳氧化物薄膜性能受其薄膜與襯底之間晶格失配而產生的晶格細微扭曲所導致的應變影響，居里溫度、磁電阻、磁化、電阻率、自旋軌道結構、磁各向異性以及輸運性能等對外延應變都很敏感。人們利用簡單的外界條件改變薄膜的應力，其薄膜本征性能就會被調制。普遍的方法是改變生長條件、薄膜厚度以及退火工藝等方法來改變應變效應，并且所有的薄膜都是沉積在不同襯底上。LaxBa1-xMnO3薄膜豐富的物理現象吸引不少研究者的興趣，Ch.S.Reddy等人研究了La0.7Ba0.3MnO3薄膜在單晶硅襯底上的電學性質以及厚度引起的應力對薄膜產生的影響[7-8]；Liu G Z等人研究了退火時間對La0.8Ba0.2MnO3薄膜電學、磁學特性的影響[9]；等等。在此基礎上，可改變其襯底并利用最佳退火時間的結論，制備不同厚度的薄膜，研究其物理性質。

筆者采用相同的沉積條件，在（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）襯底上制備厚度不相同的 La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）薄膜樣品，通過改變薄膜的厚度，從而引起外延薄膜不同的應變，研究LBMO薄膜的應力效應對其結構、電傳輸特性和磁學特性的影響。

1 實驗

1.1 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的制備

利用脈沖激光沉積（Pulsed laser deposition，PLD）的方法在（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）單晶襯底上異質外延生長了La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）薄膜。實驗中使用的靶材是LBMO多晶陶瓷靶，使用的襯底均是沿（001）方向的LSAT單晶襯底，并且襯底尺寸均采用5 mm×3 mm。用于沉積薄膜的激光器是KrF準分子激光器，波長為248 nm，脈沖能量為0.8 J，脈沖寬度為20 ns，激光能量密度為245 mJ·cm-2，脈沖頻率為2 Hz。薄膜生長前，將外延室的背底真空抽至5×10-8mbar。在整個薄膜制備過程中，襯底溫度保持在825℃，外延室內通入高純氧氣并使氧氣壓保持在0.5 mbar。薄膜生長完成后，將外延室氧氣壓升至500 mbar并原位退火2 h，以保證制備的薄膜中含有盡量少的氧空位缺陷，同時使薄膜表面平整光滑。薄膜厚度是通過控制生長時間來進行估算，制備了LBMO/LSAT厚度分別為60 nm、100 nm和200 nm的三個樣品。

1.2 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的測量方法

薄膜制備完成后，為了便于后面的電學特性測量，筆者在 LBMO薄膜上真空蒸鍍了金屬銀電極以確保歐姆接觸。采用四點法測量電學特性，可以減小接觸電阻對測試的影響，用ibood 5000點焊機，把電極引線連接到蒸鍍的銀電極上。同時利用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和原子力顯微鏡（Atomic force microscopy，AFM）表征了LBMO薄膜的結構特征。并使用物性測量系統（Physical Property Measurement System，PPMS）對不同厚度的薄膜進行了電輸運及磁阻測量。

2 結果與討論

2.1 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的XRD圖

所有的LBMO薄膜都外延生長在不同的基片上。 LSAT（001）襯底的晶格常數為 3.863 ?，略小于LBMO的晶格常數 3.890 ?，導致沿著 LSAT（001）外延生長的LBMO薄膜在ab面產生一定的壓縮應力，導致外延薄膜的c軸晶格增加。依據公式δ=（cfilm-csub）/csub×100%可以算出晶格失配度 δ， 其中 cfilm為錳氧化物薄膜的面外晶格常數，csub為襯底材料的面外晶格常數。 再由公式 εzz=（cfilm-cbulk）/cbulk×100%可以計算出c軸方向的應變εzz，其中cbulk為塊材的面外晶格常數。最后，假設晶格畸變過程中晶胞體積不變，通過公式 εzz=-2v/（1-v）×εxx得到面內的晶格應變εxx，式中v=0.41[10]，表1中，對生長在不同厚度的LBMO薄膜的c軸晶格常數cfilm、襯底的c軸晶格常數csub、晶格失配度δ、c軸應變量εzz以及面內的晶格應變εxx進行了對比總結[11]。薄膜厚度不同，其晶格常數也會變化，由此可計算出薄膜的應變，這樣就可以體現出薄膜厚度與應變之間的關系：厚度越小，薄膜c軸的晶格常數越大，應力效應越顯著；厚度越大，薄膜c軸的晶格常數越小，應力效應越弱。

隨著薄膜厚度的增加，LBMO晶格逐漸弛豫至其本征晶格常數的大小，相應地，薄膜的c軸長度也會隨著外延薄膜厚度的增大而減小[12]。圖1給出了不同厚度LBMO薄膜的002峰附近區域的XRD θ/2θ的X射線衍射圖譜。從XRD衍射峰可以看到，沉積的外延生長的LBMO薄膜具有很好的取向，除了襯底基片的Kα1和Kα2峰，每個薄膜在襯底峰的左邊出現一個肩峰。隨著薄膜厚度的增加，峰位向高角度偏移，根據布拉格公式2dsinθ=nλ[13]，衍射角度越大，薄膜c軸的晶格常數越小，薄膜的面內晶格常數越大，應力效應越不明顯，與計算結果吻合。

表1 不同厚度的LBMO薄膜相關參數對比表

圖1 不同厚度LBMO薄膜的X射線衍射圖譜

2.2 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的表面形貌圖

圖2給出了不同厚度LBMO薄膜的表面形貌圖，即不同厚度薄膜的AFM圖像，從圖2中看出不同厚度的LBMO/LSAT薄膜的表面形貌不同，粗糙度不同。圖2（a）是厚度為60 nm的LBMO薄膜，表面均方根粗糙度為1.15 nm，圖2（b）是厚度為100 nm的LBMO薄膜，表面均方根粗糙度為4.23 nm，圖2（c）是厚度為200 nm的LBMO薄膜，表面均方根粗糙度為6.51 nm，表明薄膜越厚，表面均方根粗糙度越大。由此可見，當薄膜厚度比較薄時，表面是以島狀結構存在的，有比較多的缺陷，不是連續的薄膜[14]，會出現很多點狀形象（如圖2（a）所示 ）；當薄膜的厚度逐漸增加時，薄膜變得逐漸連續，薄膜的凹凸起伏變小，趨向平整[14]，會形成團簇（如圖2（b）所示）。可能的機制分析如下：LBMO體材料的晶格常數大于襯底晶格常數，形成正失配，以致LBMO薄膜受到以壓應力為主的表面應力作用，應變能量隨厚度增加而線性增加，當表面應力產生的壓應力與晶體與原子間鍵能產生的力趨于平衡[14-15]，薄膜表面容易處于層狀結構（如圖2（c）所示）。

圖2 不同厚度LBMO薄膜的表面形貌圖

2.3 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的磁學測量

使用物性測量系統（Physical Property Measurement System，PPMS）對不同厚度的薄膜進行了電輸運及磁阻測量。圖3為電阻率的溫度特性示意圖。圖3（a）是不同厚度的LBMO薄膜在0 T時的電阻隨著溫度變化的曲線圖。在測量的溫度范圍內，觀察到明顯的金屬絕緣體轉變：存在一個溫度值，高于這個溫度時，薄膜的電阻率隨溫度的增加而減小，呈現絕緣態，低于這個溫度時，薄膜的電阻率隨溫度的增加而增大，呈現金屬態，這個溫度就稱為金屬絕緣轉變溫度（Tp）。60 nm和100 nm厚的LBMO薄膜表現出相似的電傳輸特性，而200 nm厚的LBMO薄膜的金屬絕緣轉變溫度（Tp）和電阻率明顯大于60 nm和100 nm厚的LBMO薄膜。在0 T下，60 nm厚的LBMO薄膜在290 K時具有最高的電阻率（～7.3×10-3Ω·cm），100 nm厚的LBMO薄膜在296 K時具有最高的電阻率（～1.1×10-2Ω·cm），200 nm 厚的 LBMO 薄膜在308 K 時具有最高的電阻率（～2.1×10-2Ω·cm）。當薄膜受到壓應力，誘使Mn-O-Mn鍵長被壓縮，電子遷移率和轉變溫度增加，從而使得電阻率減小[16-19]。厚度越小，薄膜受到的應力效應越明顯，電阻率越小，因此，隨著薄膜厚度的減小，薄膜的Tp和電阻率逐漸減小。在溫度低于Tp時，薄膜電阻率隨著溫度迅速下降，并逐漸趨于零。當薄膜厚度達到200 nm時，薄膜Tp值接近LBMO塊材的本征值，這說明襯底對200 nm厚的LBMO薄膜提供的面內壓應力已經被弛豫[17-18]。

圖3 電阻率的溫度特性

為了研究外加磁場對不同襯底上的LBMO薄膜的電傳輸特性的影響，0-9 T的磁場被垂直施加于薄膜表面。圖3（b）是60 nm的LBMO/LSAT薄膜在0 T、1 T、4 T、9 T的外加磁場作用下，電阻率隨著溫度變化的曲線圖。可以看出，外加磁場會導致LBMO/LSAT薄膜電阻率下降。基于雙交換作用模型，存在外加磁場時，磁場使氧離子左右的Mn離子自旋取向趨于相同，即外加磁場促進局域自旋的取向有序，從而減小相鄰Mn離子之間的局域自旋角度，降低電子在相鄰Mn離子之間跳躍的洪德耦合能，并且磁矩間夾角減小，載流子受到的自旋散射減弱，因而電阻率下降[19]。隨著磁場的增加，電阻率峰值溫度會依次向高溫區推移，從而引起特大磁電阻[17-19]。

圖4分別表示MR與溫度和磁場的關系曲線。

圖4 MR分別與溫度和磁場的關系曲線

磁阻可由公式MR=（R0-RH）/RH×100%，作出不同厚度上的LBMO薄膜9 T下的磁阻MR隨溫度的變化曲線，如圖4（a）。具有60 nm、100 nm、200 nm厚度的LBMO薄膜的最大MR值分別為279 K時322.5%、283 K時294.7%、300 K時211.5%。筆者也研究了LBMO薄膜在300 K時磁阻MR隨著磁場的變化，變化曲線如圖4（b）。60 nm、100 nm、200 nm厚度的LBMO/LAO薄膜在9 T（-9 T）時最大MR值分別為300 K時271%、292%、315%。

圖5是直流磁化率的溫度特性示意圖和磁滯回線。

圖5 直流磁化率的溫度特性和磁滯回線

圖5（a）顯示不同厚度的LBMO薄膜的直流磁化率隨著溫度的變化曲線。這條曲線通過零場冷卻后在0.01 T磁場下升溫測磁化率隨著溫度變化的曲線圖（ZFC）。考慮J-T畸變導致的電子-聲子相互作用，當溫度高于居里溫度（Tc），傳導電子局域化形成小極化子，材料的絕緣順磁態是小極化子的自俘獲和鐵磁有序磁化作用間競爭的結果。當溫度低于Tc，雙交換作用增大導致極化子退局域，材料表現為鐵磁金屬態[20]。根據磁化率（ZFC）曲線對溫度微分的曲線可知，厚度為60 nm、100 nm、200 nm的LBMO/LSAT薄膜呈現出相近的順磁到鐵磁轉變溫度（Tc）。隨著溫度的降低，樣品均由順磁相轉變為鐵磁相。溫度到達Tc之前，薄膜中順磁相占主導地位，磁化強度約為0。溫度到達Tc后材料中的鐵磁相和順磁相的競爭明顯，鐵磁相逐漸占有優勢，磁化強度值不斷增加，在鐵磁相區域內，200 nm厚的薄膜磁化強度最大，60 nm厚的薄膜磁化強度最小。說明襯底應力的弛豫較大的改變了薄膜的磁化強度[18]。

圖5（b）給出了三個樣品在30 K時的磁滯回線。幾乎所有樣品在較小的磁場時達到飽和。由于具有反鐵磁結構的薄膜的磁性來源于顆粒在邊界處未形成完整周期而未被抵消的磁性貢獻，因而，顆粒的比表面積就決定了邊界處未被抵消的磁性貢獻所占比例，顆粒尺寸越小，比表面積就越大，飽和磁化強度（MS）也就越大，而當膜厚增加到一定程度時，顆粒尺寸增加變緩并趨于穩定，相應的飽和磁化強度（MS）也呈現了類似的趨勢[21-22]。因此可以解釋圖中隨著厚度的增加，顆粒尺寸增大，MS增大[23]，60 nm厚的LBMO薄膜的MS最小，200 nm厚的LBMO薄膜的MS最大。

3 結語

利用激光脈沖沉積制備了不同厚度的 La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）/（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）薄膜，并進行了一定的測量。結果發現：LBMO薄膜內處于應變狀態，由于薄膜與襯底的晶格失配，LBMO面內受到壓應力，垂直于面內受到了拉應力。薄膜厚度決定了晶格常數和應力效應[24]。隨著薄膜厚度的增加，電阻率增大，薄膜的金屬絕緣轉變溫度Tp逐漸增大。而在固定磁場作用下薄膜的最大MR值隨厚度的增加而減小。不同厚度的薄膜呈現出相近的順磁到鐵磁轉變溫度，而且隨著厚度的增加，顆粒尺寸增大，飽和磁化強度MS增大。

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責任編輯：李文杰

Strain-induced modulation of electrical and magnetic properties in La0.8Ba0.2MnO3thin films

ZHU Xia， CHEN Xiaoxia， LIU Guozhen，GAO Ju， JIANG Yucheng*
（School of Mathematics and Physics，SUST，Suzhou 215009，China）

Under the same deposition conditions，La0.8Ba0.2MnO3（LBMO） thin films with different thickness were grown on the（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT） substrates.Due to the proportional relationship between thickness and strain of LBMO films,the thickness of LBMO thin film determines their magnetic properties.The lattice mismatching between LBMO film and LSAT substrate causes the in-plane compressive strain accompanied by the out-of-plane tensile strain.In-plane compressive strain tends to decrease the lattice constants along a-axis and b-axis,while out-of-plane tensile strain may increase the lattice constants along c-axis.Therefore,with the films thinning the increasing strain effect induces the distortion of the films'lattice structure.This may change the band structure inevitably,thereby inducing the modulation of electrical and magnetic properties in LBMO films.

La0.8Ba0.2MnO3thin film；strain effect；electrical and magnetic properties

O469

A

2096－3289（2017）04－0025－06

2016－06－02

國家自然科學基金資助項目（11504254，11304089，11374225，11574227）；國家重點基礎研究發展計劃項目（973 計劃）（2014CB921002）

朱 霞（1992-），女，江蘇泰州人，碩士研究生，研究方向：光電子材料與器件。

*通信作者：姜昱丞（1986-），男，講師，博士，E-mail：jiangyucheng44@gmail.com。