腐殖酸和磷酸鹽對納米TiO2顆粒遷移的影響

徐小婷，王聰磊，徐 楠

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

腐殖酸和磷酸鹽對納米TiO2顆粒遷移的影響

徐小婷，王聰磊，徐 楠*

（蘇州科技大學 化學生物與材料工程學院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州 215009）

通過研究納米TiO2對溶液中磷酸鹽的吸附，以及磷酸鹽、腐殖酸（HA）濃度、pH值對納米TiO2團聚性能的影響，探究HA和磷酸鹽的協同作用對納米TiO2顆粒在石英砂柱中遷移行為的影響。結果表明：酸性條件下（pH=6.0）納米TiO2顆粒對磷酸鹽的吸附能力大于堿性條件（pH=8.0），從而導致納米顆粒更容易聚沉；HA可以抑制納米TiO2顆粒團聚從而促進其在磷酸鹽溶液中的遷移，但HA濃度對其遷移性影響不大。

納米TiO2；團聚；遷移；腐殖酸；磷酸鹽

作為一種重要的無機功能材料，納米二氧化鈦（TiO2）具有防紫外線、自清潔、光催化等作用，被廣泛用于日常生活中，如用于服裝、化妝品、紙張、涂料、塑料、人造纖維等行業[1-5]。然而，在納米材料賦予上述這些功能的同時，對人體健康和生活環境等方面也可能產生潛在的負面影響。這些納米材料在工業生產、垃圾填埋、堆肥處理等過程中，可釋放到土壤中引起二次污染[6-7]。因此，有必要研究不同環境因子對納米TiO2顆粒團聚的影響。腐殖酸（HA）是一種具有代表性的天然有機質，廣泛存在于土壤和天然水域[8-10]。納米TiO2顆粒對HA有吸附作用，增加了顆粒之間的相互作用，從而促進TiO2顆粒在多孔介質中遷移[11-12]。此外，農田中大量使用化學肥料，尤其是磷肥，使得自然土壤中磷廣泛存在。磷酸鹽吸附在TiO2顆粒表面會改變其物理化學特性[13-14]，從而影響納米TiO2顆粒在土壤中的遷移性。因此，考察腐殖酸和磷酸鹽的協同作用對納米TiO2顆粒遷移的影響至關重要，而這方面的研究目前少見報道。文中通過改變腐殖酸濃度、溶液pH值等環境因子，探究納米TiO2顆粒在磷酸鹽溶液中的團聚及在飽和多孔介質中的遷移行為。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

納米二氧化鈦TiO2（20 nm）購自上海高全化工有限公司；腐殖酸（AR）購自美國sigma aldrich公司，用少量NaOH溶液溶解，再用去離子水稀釋，以備后用；磷酸二氫鈉（NaH2PO4，AR）制備1 000 μmol·L-1磷酸鹽儲備液。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米TiO2顆粒對磷酸鹽的吸附等溫曲線

稱取1.00 g銳鈦型20 nm納米TiO2粉末置于1 L燒杯中，加入適量的磷酸鹽儲備液（1 000 μmol·L-1）配制成磷起始濃度為Ci的懸浮溶液（10-300 μmol·L-1）。在磁力攪拌器下攪拌均勻，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節反應體系的pH值為6.0或8.0，移取50 mL混合液于離心管內，置于旋轉培養器上旋轉15 h，待吸附平衡后將試管在4℃，1 5000 r·min-1下離心30 min，取上清液離心30 min，最后取2 mL上清液加鉬酸鹽使其顯藍色，用紫外分光光度計（TU-1901，日本島津）在波長700 nm處測磷的吸附平衡濃度Ce（μmol·L-1），該環境條件下單位質量濃度為 M（mg·L-1）的 TiO2吸附劑對磷的吸附量為（Ci-Ce）/M（μmol·g-1），得到磷平衡濃度與吸附量關系的等溫曲線。每組實驗重復3次。

1.2.2 納米TiO2顆粒的團聚

稱取0.100 g TiO2置于100 mL燒杯中，分別加入不同濃度的腐殖酸（5-250 mg·L-1），調節pH為6.0或8.0。分別在1-8 d內每隔24 h取2 mL懸濁液于25 mL的燒杯中以及6 h內多次取樣，加入1 mL硫酸-硫酸銨溶液，在220℃下加熱消解，加入二安替吡啉甲烷的鹽酸溶液使其顯黃色，用紫外分光光度計在390 nm處測吸光度。用1 000 mg·L-1的鈦標準溶液（基質為0.15 mol·L-1HNO3）稀釋成濃度梯度為1-5 mg·L-1）的溶液，相同條件下測吸光度，做標準曲線并求出鈦的濃度。

1.2.3 遷移實驗

首先，制備 TiO2懸浮液，在 TiO2懸浮液中加入 100 μmol·L-1磷標準液 250 mL（含有 0.01 mol·L-1NaNO3背景溶液），調節pH為6.0。

該實驗的柱子遷移體系可參照文獻[12]。在長20 cm，內徑25 mm的層析柱中裝入石英砂顆粒，以去離子水自下而上飽和砂柱。接著，用背景溶液同樣經蠕動泵通過石英砂。最后，泵入250 mL含磷的TiO2懸浮液，在攪拌狀態下經蠕動泵注液到層析柱中，出流液用自動部分收集器（BS-100A,上海滬西）收集于10 mL玻璃試管中，每10 min收集一管。具體不同條件下納米TiO2顆粒懸浮液和石英砂柱的參數見表1。分別測定流出液的TiO2和P的濃度以及柱子中滯留的TiO2的濃度。上述TiO2的濃度均用紫外分光光度計測定。

表1 遷移實驗中納米TiO2顆粒懸浮液和飽和石英砂柱的物理特性

2 結果與討論

2.1 納米TiO2材料對磷酸鹽的吸附等溫曲線

溶液pH值為6.0和8.0時，P在納米TiO2顆粒上的吸附等溫曲線如圖1（背景溶液10 mM NaNO3）。隨著溶液中初始P濃度的增加，納米TiO2顆粒對P的吸附量不斷提高，最終達到飽和狀態。當溶液pH值為6.0時，納米TiO2顆粒對P的最大吸附量71 μmol·g-1，這一結果稍微高于pH值為8.0時納米TiO2顆粒對P的最大吸附量（52 μmol·g-1）。 這與 Chen 等人[15]研究的在酸性條件下，TiO2納米顆粒更容易吸附磷的結果一致。這是因為磷酸根離子在不同pH值下有不同的形態，pH=6.0時主要是H2PO4-，pH=8.0時主要是以HPO42-的形式存在[16]。在低pH值時，磷酸根離子在納米TiO2顆粒上的吸附通過靜電吸引，而隨著溶液pH值的提高，納米TiO2顆粒表面的負電荷增加，與磷酸之間的排斥力增加，導致對磷酸根離子的吸附能力降低。因此，納米TiO2顆粒在pH=6.0時對磷酸鹽的吸附效果明顯大于pH=8.0時對磷酸鹽的吸附效果。

圖1 不同pH值下納米TiO2對磷酸鹽的吸附等溫曲線

2.2 納米TiO2顆粒的團聚

2.2.1 不同時間對納米TiO2顆粒團聚的影響

不同時間對納米TiO2顆粒在水中聚沉濃度的影響曲線見圖2。

圖2 pH 值分別為 6.0（a）（a’）和 8.0（b）（b’）時，10 mM NaNO3電解溶液中納米 TiO2顆粒濃度隨懸浮時間的變化曲線

隨著時間的增加，納米TiO2顆粒因團聚下沉，從而水中懸浮量不斷降低，直至TiO2顆粒團聚趨于穩定。pH為6.0和8.0時，TiO2顆粒的濃度均從第一天的900 mg·L-1降為第三天的50 mg·L-1，以后趨于穩定。但是pH為6.0時，在5 h內納米TiO2顆粒濃度最低降低至200 mg·L-1（見圖2（a’）），可以看出在短時間內低pH值有利于TiO2顆粒的團聚而聚沉，由此推斷pH為6.0比pH為8.0時納米顆粒的遷移性低。

2.2.2 不同HA濃度對納米TiO2顆粒團聚的影響

由圖2中也可以看出不同HA濃度對NaNO3背景溶液中納米TiO2顆粒團聚的影響。增加HA濃度促進納米TiO2顆粒在水中的分散性。如圖2（a’）所示，在沉降4 h時，TiO2顆粒在水中的濃度由為488 mg·L-1（HA濃度為 10 mg·L-1）降為 120 mg·L-1（HA 濃度為 5 mg·L-1）。 因此，增大 HA 的濃度會抑制納米 TiO2顆粒在水中的團聚，促進其懸浮性，這可能是由于隨著HA濃度的增加，TiO2表面吸附HA的量增加，表面的負電荷越來越多，從而使得納米顆粒之間相互的斥力有所增加，因此，納米顆粒懸浮液的穩定性也隨之增加。

2.2.3 不同pH值對納米TiO2顆粒團聚的影響

不同溶液pH值對納米TiO2顆粒的團聚影響見圖2。溶液pH值增高有助于納米TiO2顆粒在水中的聚沉。如圖2（a’）（b’），隨著溶液pH值從6.0增加到8.0，在沉降1 h時，納米TiO2顆粒在水中懸浮的濃度從226 mg·L-1增加到690 mg·L-1（HA濃度為5 mg·L-1），說明低 pH 值更能促進納米顆粒的聚沉[17]。 這主要是由于溶液pH值的降低，增加了溶液中的H+，中和了納米顆粒表面負電荷，使得納米顆粒表面負電荷降低，因此納米顆粒之間相互的斥力有所降低，使得納米顆粒聚沉更加明顯，表現出溶液中納米顆粒濃度越來越低[18]。

2.3 腐殖酸和磷酸鹽的協同作用對納米顆粒在石英砂柱中遷移的影響

HA和P共存條件下，納米TiO2顆粒在飽和石英砂柱中的穿透曲線見圖3。由圖3可見，不同HA濃度下，納米顆粒穿透曲線所呈現出的平臺高度差異不顯著，大約都是在2孔隙體積達到平臺高度。在5孔隙體積后，出流液中的納米顆粒濃度不斷降低，在大約7孔隙體積后，出流液中已經檢測不到納米顆粒的存在。這說明實驗過程中納米顆粒懸浮液比較穩定，不存在拖尾現象。特別指出的是，溶液中HA濃度對納米TiO2顆粒的遷移能力影響不大，但是當沒有HA存在時，出流液中納米TiO2顆粒的出流比要明顯小于有HA存在的情況。例如，當HA濃度為5 mg·L-1時，納米TiO2顆粒的出流比（C/C0＝67%）明顯大于沒有HA存在下納米TiO2顆粒的出流比（C/C0＝45%），說明HA的存在，促進了納米TiO2顆粒的遷移[19]。這是由于HA存在，納米顆粒和石英砂表面的負電荷更強，這樣使得兩者之間的相互斥力增加，納米顆粒懸液的穩定性提高（見圖2（a’）（b’）），更容易穿透石英砂柱。但是隨著HA濃度的繼續增加，當濃度為10、50 mg·L-1時，此時的出流比（C/C0）分別為66%和68%左右，與HA濃度為5 mg·L-1時沒有多大的區別。這可能是由于TiO2對磷酸鹽有一定的吸附性（見圖1），這樣P和HA共存時會在TiO2表面競爭吸附位點，從而使得TiO2表面吸附量飽和，不會隨著HA起始濃度的增加而增加吸附量，這樣TiO2表面電位基本穩定，所帶電荷幾乎不變從而使得納米顆粒的懸浮性基本相同，遷移性也沒有明顯的區別。

圖3 不同濃度HA的0.5 mM磷酸鹽對懸浮于10 mM NaNO3電解質溶液中納米TiO2顆粒在石英砂中遷移的影響（pH=6.0）

此外，納米顆粒在石英砂柱中遷移時，與石英砂之間會發生相互作用，而納米顆粒是否穿透石英砂柱主要決定于納米顆粒與石英砂之間的吸附效率。石英砂柱中納米顆粒與石英砂相互作用參數見表2，溶液中HA的濃度為0 mg·L-1時，只有0.5 mM P存在，這時石英砂對納米顆粒的吸附效率為8.91×10-5；當HA增加到50 mg·L-1與0.5 mM P共存時，石英砂對納米顆粒的吸附效率降低到4.37×10-5，從而更少的納米顆粒滯留在石英砂柱中，遷移能力不斷提高。這里值得一提的是，HA和P共存時TiO2的遷移率高于單獨P存在時的作用。雖然存在或無HA時，石英砂對納米TiO2顆粒的第一接觸效率變化不大，但是HA促進了納米TiO2懸浮液沉積效率系數不斷降低，彌散穩定性不斷提高，在遷移過程中活性碰撞幾率降低，因此，更容易穿透石英砂柱。另外，當HA的濃度從0 mg·L-1提高到5 mg·L-1，在pH為 6.0時的納米TiO2顆粒最大遷移距離從151.4 cm提高到280.6 cm（見表2）。而當HA的濃度增加到50 mg·L-1時，其最大遷移距離為313.4 cm，變化不是非常顯著。這樣可以得出結論，HA的存在促進了納米顆粒的遷移，但是隨著HA濃度的增加，石英砂對納米TiO2顆粒吸附效率變化不大，這樣解釋了圖3中的TiO2出流比沒有隨之而顯著改變。

表2 遷移實驗中納米TiO2顆粒和石英砂柱的物理計算參數

3 結語

（1）隨著初始P濃度的增加，納米TiO2顆粒對P的吸附量不斷提高，最終達到飽和狀態；低pH值有利于納米TiO2顆粒對磷的吸附。（2）在短時間內納米TiO2顆粒聚沉比較明顯，且在第三天的時候，聚沉達到平衡；增大HA的濃度會抑制納米TiO2顆粒在水中的團聚；低pH促進納米顆粒在溶液中的團聚。（3）HA和P共存時，納米TiO2在多孔介質的遷移率高于單獨P存在時的作用，并且HA濃度增加對顆粒的遷移沒有顯著影響。

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責任編輯：李文杰

Effects of humic acid and phosphate on the transport of titania nanoparticles

XU Xiaoting，WANG Conglei， XU Nan*
（School of Chemistry，Biology and Materials Engineering，SUST，Suzhou 215009，China；Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials，Suzhou 215009，China）

We studied the adsorption of phosphate（P） on nanoparticles titanium dioxides（nTiO2）.In particular,we investigated the effects of P,different concentration of humic acid（HA）,and pH on the aggregation of nTiO2to clarify the interactions between HA and P on the transport of nTiO2in quartz sand columns.Experimental results show that the adsorption capacity of nTiO2to P is stronger at pH=6.0 than that at pH=8.0,which indicates that the low pH promotes the aggregation of nanoparticles.The presence of HA inhibits the deposition of nTiO2resulting in the high transportability in P solution.Moreover,the increase of HA has negligible effect on the transport of nTiO2in the presence of P.

nTiO2；aggregation；transport；humic acid；phosphate

X522

A

2096－3289（2017）04－0042－05

2016－09－11

國家自然科學基金面上研究項目（21377090）；江蘇省自然科學基金資助項目（BK20131152）；蘇州科技大學研究生科研創新計劃資助項目（SKCX15_068）

徐小婷（1992-），女，江蘇啟東人，碩士研究生，研究方向：功能材料開發與環境修復研究。

*通信作者：徐 楠（1976-），女，博士，教授，碩士生導師，E-mail：nanxu@mail.usts.edu.cn。