柬埔寨上川垅鋁土礦元素地球化學特征與成礦作用關系探討

曾祥婷，朱華平，劉書生,施美鳳

(中國地質調查局成都地質調查中心，四川 成都 610081)

柬埔寨上川垅鋁土礦元素地球化學特征與成礦作用關系探討

曾祥婷，朱華平，劉書生,施美鳳

(中國地質調查局成都地質調查中心，四川 成都610081)

柬埔寨上川垅鋁土礦是典型的風化淋濾紅土型鋁土礦床，規模大，質量好，是中南半島紅土型鋁土礦帶中的重要礦床，但研究程度低，目前未見其地球化學研究報道。本文通過對比研究兩個風化程度不同的礦點以及下伏玄武巖的主要成分和稀土元素地球化學特征，探討其對本區鋁土礦成因的指示意義。研究表明:該區鋁土礦石的稀土含量小(ΣREE=34.22×10-6～102.17×10-6，局部出現225.92×10-6)，成礦過程發生遷移，分布不均勻。輕重稀土比值LΣREE/HΣREE較大，為4.73～22.73，(La/Yb)N為5.61～36.22，輕重稀土分餾明顯，呈輕稀土富集特征，且風化程度越強，分餾越明顯。稀土配分模式曲線呈平緩右傾型，Eu呈弱正異常(1.04～1.11)，兩礦點Ce異常有所差異，低風化程度與弱負異常對應，高風化程度與弱正異常對應；稀土元素配分模式曲線圖、δEu值及δEu與TiO2/Al2O3圖解共同提供了鋁土礦下伏玄武巖為成礦物質來源的地球化學依據；兩礦點Al2O3含量顯示，風化作用越徹底，Al含量越高，礦石質量越好。

鋁土礦；玄武巖；風化；稀土；物質來源；上川垅；柬埔寨

0 引 言

東南亞中南半島地區的鋁土礦資源豐富，已探明鋁土礦資源量多達30億t，是全球鋁土礦的重要產地,主要分布于越南的西原地區、老撾波蘿芬高原和柬埔寨上川垅高原。根據基巖類型，鋁土礦主要分為喀斯特型和紅土型兩類，產于碳酸鹽巖古喀斯特面之上的稱為喀斯特型鋁土礦，產于鋁硅酸鹽巖之上的稱為紅土型[1-2]。柬埔寨幾乎所有鋁土礦都為紅土型鋁土礦。

鋁土礦是柬埔寨王國最重要的金屬礦產之一，但地質工作程度總體較低，鋁土礦勘查工作程度也不高，地質研究更為薄弱。近年來，隨著中國、日本、澳大利亞等國外礦業公司開始在柬埔寨投入礦業開發活動，提高了柬埔寨礦業開發程度，尤其是鋁土礦的勘查和研究工作。根據最新資料，僅在柬埔寨上川垅高原探明的鋁土礦資源量高達3億t，大中型礦床產地3處。

已有地質研究者提出，柬埔寨上川垅地區鋁土礦以紅土型鋁土礦為主，紅土型鋁土礦與玄武巖密切相關，由玄武巖風化作用而形成[3-4]，但還未有人做過相關地球化學研究工作，并未給出成礦來源的地球化學依據。地球化學研究是認識和了解鋁土礦成因的主要方法之一[5-6]。本文通過對柬埔寨上川垅地區兩個風化程度不同的礦點的礦石樣品及玄武巖樣品進行地球化學特征對比研究，探討鋁土礦床的物質來源，分析鋁土礦的成因，為鋁土礦的科學研究和勘查開發提供基礎資料和依據。

1 區域地質背景

東南亞中南半島的鋁土礦大地構造位置主要產于南海印支地塊的昆嵩隆起區(圖1(a))。昆嵩地塊具有明顯的雙層結構，基底由太古界和元古界組成，構成了昆嵩地塊陸核，蓋層則由泥盆-石炭系、三疊系、侏羅-白堊系和新生界組成。基底的太古界由下部鎂鐵質巖石和上部硅鋁質巖石組成，元古界為一套片巖、片麻巖及混合花崗巖組成的變質花崗巖層。蓋層由泥盆-石炭系地臺型沉積為主，中生代印支運動后，出現海相、海陸交互相及陸相紅層沉積。新生代地殼處于相對穩定狀態，以磨拉石沉積建造和湖相沉積為主，覆于早先沉積的巖層之上。但上新世末發生了拉斑玄武質火山巖噴發，玄武巖分布于越南、老撾、柬埔寨境內；第四紀以來，在區域張應力的作用下，于中上更新世再次發生大面積基性火山巖的噴發，火山巖的分布面積可達4.6萬km2，在中南半島地區形成了多個不同標高的玄武巖高原，柬埔寨上川垅高原就是該期玄武巖噴發的產物，另外還有老撾波羅芬高原、越南西原高原[7-12](圖1)。

圖1 東南亞中南半島新生代玄武巖分布圖及大地構造位置圖

柬埔寨上川垅高原玄武巖分布面積約3 000 km2(圖1)，玄武巖厚度可達100～140 m，主要由拉斑玄武巖、堿性玄武巖和高鋁玄武巖組成，為不同期次的疊加產物。早上新世末(2.6～1.7 Ma)，以拉斑玄武質火山噴發作用為主，玄武巖呈面狀分布在柬埔寨東南部上川垅高原之上，分布面積廣，風化易形成紅土型鋁土礦；晚上新-更新世(0.065 Ma)，再度發生基性火山巖活動，上覆在早上新世噴發的火山巖之上，該期次規模較小，以橄欖玄武巖、方沸石碧玄巖為主，常呈火山口、火山錐或火山巖筒產出，是柬埔寨寶石、玉石形成的主要母巖[13]。

2 礦床地質特征

柬埔寨上川垅紅土型鋁土礦的最大特征是它們的分布于玄武巖緊密相關，在一些風化程度不徹底或地形切割較深的部位能通過肉眼觀察到鋁土礦產于玄武巖的上部。本文選擇了兩個典型的鋁土礦作對比研究，3號礦點剖面從頂部到底部為頂部腐殖層(圖2(a)①)—淺褐色鋁土礦層(圖2(a)②)—含玄武巖角礫黏土層(圖2(a)③)—玄武巖層(圖2(a)④)。表層腐殖土帶由灰褐色和紅色的紅土角礫、卵石和腐爛的植物組成，含少量三水鋁石，厚度1～1.5 m；淺褐色鋁土礦層由塊狀、碎屑狀、蜂窩狀、片狀、豆狀、結核狀及松散土狀的鋁土礦物、黏土礦物和鐵質礦物組成，鋁土礦成分主要為粗粒狀的三水鋁石結核，結核大小5～20 mm不等，顆粒較大的結核分布在該層上部，下部明顯減少，下部以小結核為主，厚度0～15 m不等，通常為1～2 m，逐漸向含玄武巖角礫的黃褐色黏土層過渡，玄武巖角礫棱角分明，形狀大小不一，多氣孔、杏仁狀構造，巖石碎屑含量達30%～60%，厚度通常2～3 m；底部玄武巖較新鮮，為青灰色，氣孔發育，塊狀構造。而4號礦點范圍內不見玄武巖出露，大面積分布較均一的鋁土礦層，由土狀、塊狀、碎屑狀、蜂窩狀、結核狀鋁土礦、黏土礦物和鐵質礦物組成，偶爾可見玄武巖殘余碎屑，層厚大于3～5 m(圖2)。

(a)3號礦點剖面;(b)玄武巖氣孔狀構造;(c)(d) 4號礦點剖面圖2 鋁土礦點剖面特征及采樣位置圖

鋁土礦礦石主要結構構造有膠狀結構、殘余結構，結核狀構造、土狀構造、礫狀構造和集塊狀構造；主要礦物成份為三石鋁石、高嶺石、針鐵礦、赤鐵礦以及少量的石英。鋁土礦礦體分布形態受地形控制，呈條帶狀、不規則狀及港灣狀，產于山脊、殘丘的寬緩地帶及緩坡上[3]。

3 樣品測試結果及地球化學特征

3.1樣品的采集和測試

本文選取的兩個礦點中3號礦點為一風化程度較低的風化-半風化階段的產物，從礦點的野外剖面中可看出從頂部到底部的腐殖土→鋁土礦→半風化紅土夾玄武巖-未風化玄武巖，而4號礦點則為風化淋濾程度較徹底的產物，肉眼可見的剖面為一連續的風化鋁土礦層，不見其下伏基巖(圖2)。兩者為不同風化程度的產物，對比分析兩礦點及3號礦點的下伏玄武巖的地球化學數據特征可探討風化淋濾型鋁土礦的成礦作用過程與其地球化學特征的關系。對采自區內兩個鋁土礦點的6件鋁土礦樣品及玄武巖的3個樣品開展了主量元素和稀土元素分析，采樣點位置如圖2所示，樣品測試在核工業北京地質研究院分析測試研究中心完成，主量元素分析采用X 射線熒光光譜玻璃熔片法(XRF) ，測試儀器為飛利浦PW2404X射線熒光光譜儀，檢測依據為《硅酸鹽巖石化學分析方法X射線熒光光譜法測定主、次元素量GB/T14506.28—2010》。微量和稀土元素分析采用電感耦合等離子體質譜法( ICP-MS) 進行，測試儀器為ELEMENT XR 等離子體質譜分析儀，測試方法依據《硅酸鹽巖石化學分析方法GB /T 14506.30—2010》第30部分——44個元素量測定，測試條件為20 ℃，相對濕度為30%,測試結果見表1。

表1 鋁土礦主要成分特征

3.2元素地球化學特征

3.2.1 主量元素特征

根據常量元素分析結果(表1)可見，與大多數鋁土礦成分特征一樣，采自3號和4號兩礦點樣品中的常量元素均以Al2O3、SiO2、TiO2和Fe2O3為主，四者總和為74.1%～82.57%，燒失量范圍在14.10%～24.50%之間。Al2O3和SiO2含量在3號礦點和4號礦點之間存在明顯差異，3號礦點呈高SiO2低Al2O3特征，Al2O3含量分別為23.84%、19.12%、23.27%，平均22.08%，SiO2含量分別為35.19%、40.19%、36.28%，平均37.22%，4號礦點則為高Al2O3低SiO2特征，Al2O3含量分別為30.44%、44.66%、38.45%，平均37.85%，SiO2含量分別為19.2%、8.64%、9.53%，平均12.45%，這一差異還體現在兩者不同的硅鋁比(A/S)上，3號礦點A/S平均值僅0.59，而4號礦點為3.04。而Fe2O3和TiO2在兩礦點中含量相差不大，Fe2O3平均含量為19.28%、22.15%，TiO2平均含量為2.82%、4.07%。玄武巖的Al2O3含量為14.59%、15.15%、15.06%，SiO2含量分別為49.25%、47.53%、48.16%，與鋁土礦相比，呈高SiO2低Al2O3特征，Fe2O3和TiO2含量較鋁土礦少。

根據鋁土礦的Al2O3與其他幾種主要含量的相關性圖解(圖3)可見，Al2O3與SiO2呈一致的明顯負相關性,說明風化程度越高，SiO2損失越多，而Al2O3就越富集，鋁土礦礦化過程中伴隨著Al的富集和Si的貧化。值得注意的是，Al2O3與TiO2和Fe2O3的相關性在3號礦點和4號礦點中均相反，兩者在3號礦點中均為正相關關系，而在4號礦點中呈負相關關系，表明Ti、Fe元素在3號礦點礦化過程中得到富集而在4號礦點中開始貧化。

3.2.2 稀土元素

前人研究表明，稀土元素對鋁土礦成礦物質來源有較好的指示意義[14]，根據3號、4號礦點礦石樣品及3號礦點的下伏玄武巖樣品稀土元素分析結果(表2)可知，鋁土礦石樣品稀土元素總量不大，存在個別樣品與其他樣品含量懸殊情況，如3號礦點礦石中稀土元素總量分別為ΣREE為77.39×10-6、225.92×10-6、34.22×10-6，平均112.51×10-6，D003-WL2XT2號樣稀土總量明顯高出其余兩個樣，說明稀土元素含量在鋁土礦石中存在不均勻分布；4號礦點ΣREE為102.17×10-6、43.66×10-6、67.62×10-6，平均71.15×10-6， 樣品間含量懸殊相對較小，而3號礦點下伏玄武巖ΣREE為107.9×10-6、88.19×10-6、86.02×10-6，平均94.04×10-6，含量較穩定。

圖3 柬埔寨上川垅鋁土礦主量元素相關性圖解

表2 柬埔寨上川垅鋁土礦及玄武巖樣品稀土元素分析結果表

輕重稀土元素的比值LΣREE/HΣREE較大，3號礦點分別為4.78、4.73、5.68，4號礦點分別為12.48、22.73、9.34，3號礦點下伏玄武巖為5.16、4.80、4.86，可見本區巖石及鋁土礦均為輕稀土元素富集特征，且4號礦點輕稀土富集更加明顯。輕重稀土之間的分餾還能通過(La/Yb)N值很好的體現，(La/Yb)N在3號礦點分別為5.61、6.88、7.82，4號礦點為18.16、36.22、12.28，玄武巖為7.48、6.56、6.52，這一比值與LΣREE/HΣREE值具有很好的對應關系，可見4號礦點的輕重稀土分餾更明顯。重稀土元素內部分餾作用相對較弱，3號礦點的(Gd/Lu)N分別為2.3、2.59、1.78；4號礦點分別為3.56、2.76、1.74，玄武巖為2.55、2.46、2.43，說明在鋁土礦化過程中重稀土元素活動性相對較弱。

圖4 上川垅鋁土礦礦石稀土元素配分模式圖

稀土元素的含量采用球粒隕石標準值[15]進行標準化，分析鋁土礦石稀土元素標準化配分曲線(圖4)可知：礦石稀土元素配分曲線為平緩右傾型。具有礦床成因指示意義的Eu異常特征表現為在3號礦點δEu分別為1.07、1.09、1.07，4號礦點分別為1.06、1.10、1.04，玄武巖為1.08、1.11、1.10， 均具有較弱正異常，且值很接近；Ce異常特征表現為在3號礦點中δCe為1.08、0.75、0.72；4號礦點為1.02、1.31、0.84，在玄武巖中為0.89、0.86、0.85，3號礦點總體偏向負異常，4號礦點總體偏向弱正異常，玄武巖為穩定的弱負異常。

將鋁土礦樣品Al2O3含量與稀土元素的特征值作相關性研究發現，樣品中Al2O3與ΣREE無明顯相關性，但Al2O3與ΣLREE /ΣHREE、(La/Yb)N存在較好的正相關性(圖5)，暗示鋁土礦化過程中稀土元素的總量無明顯規律性變化，但中輕、重稀土元素之間的分餾與礦化過程中Al元素的富集密切相關。

圖5 鋁土礦石Al2O3與稀土元素相關性圖解

4 討 論

4.1礦床地球化學特征與成礦作用的關系

如前文所述，3號礦點為半風化的產物，而4號礦點為風化較徹底的產物，兩者對比研究可探討成礦作用過程中的地球化學變化特征。從兩礦點的常量元素測試結果可知，4號礦點的Al2O3含量明顯高于3號礦點，而SiO2明顯低于3號礦點，從鋁硅比值(A/S)也可以看出這一明顯特征，同時，兩礦點的Al2O3與SiO2的相關性圖解均呈明顯的負相關關系，說明風化淋濾程度越強，礦源中的Al、Si分離越徹底，即Si隨著風化淋濾作用流失而Al得到富集，風化作用越強鋁土礦質量越好品位越高。這是由于在玄武巖風化分解過程中，分解出來的堿和堿土金屬(去堿作用)不易被地表水帶出風化場所，因此溶液具堿性反應;SiO2溶膠在堿性介質中不凝結，而被潛水帶走(去硅作用)，而溶膠Al2O3·mH2O和Al2O3·nH2O則可在原地凝聚。這樣在地表就逐漸堆積起鋁的氫氧化物(三水鋁石Al2O3·3H2O和鐵的氫氧化物、氧化物[16]。對比兩礦點Al2O3與TiO2和Fe2O3的相關性圖解可知，3號礦點的Al2O3與TiO2和Fe2O3均呈正相關關系，而4號礦點卻呈負相關關系，說明風化淋濾過程中的元素流失具有先后順序，在風化前期，鋁硅酸鹽解離，Si最先流失，此時，隨著Si的流失，Al及其他金屬離子比重增大，呈現出Al與其他金屬離子的正相關關系，而隨著風化淋濾作用的進一步加強，當Si流失到一定程度后，其他金屬離子則開始流失，最后剩下最穩定的Al元素，于是就出現了4號礦點的Al2O3與TiO2和Fe2O3呈負相關關系。另外，從Al2O3與稀土總量ΣREE的相關性圖解可知，二者不具有明顯的相關性，但存在局部稀土總量較高的情況，說明隨著成礦作用的進行，稀土元素會發生遷移，遷移的結果會導致局部稀土含量增高，含量分布不均勻現象。

4.2成礦物質來源

對于上川垅鋁土礦的成礦物質來源已有研究者提出鋁土礦下伏玄武巖即為礦床母巖，但未給出地球化學數據依據[3]。研究表明，在鐵鋁巖系中，稀土元素Eu異常(Eu/Eu*)非常穩定，而在風化過程中元素Al、Ti亦被認為是相對較穩定的元素，因此可以用Eu/Eu*-TiO2/Al2O3地球化學圖解來判斷物質來源[17]。作本區鋁土礦Eu /Eu*-TiO2/Al2O3地球化學圖解可見(圖6)，3號礦點和4號礦點樣品均落于玄武巖區域附近，表明其物源與玄武巖物質有關，與上地殼和花崗巖關系不大。這與野外地質調查發現本區鋁土礦多與玄武巖共生，在3號礦點肉眼可見玄武巖為礦體下伏巖層，而4號礦點雖只出露了鋁土礦，但鋁土礦層中含玄武巖殘余碎屑及根據區域地質背景資料推測其下伏地層同樣為玄武巖，與該數據結果顯示的成因相一致。

前人研究證明，稀土元素中δEu 數值在鐵鋁巖系中穩定，可以作為判別物質來源的指標之一[17-19]。將區內鋁土礦樣品稀土元素與玄武巖稀土元素進行對比發現，鋁土礦礦石δEu數值(1.04～1.10，均值為1.07)與玄武巖δEu數值(1.08～1.11，均值為1.10)非常接近，可見本區鋁土礦物質來源為礦床下伏玄武巖。

此外，從鋁土礦和玄武巖的稀土元素配分曲線可見二者均為形狀相似的右傾型配分曲線(圖7)顯示，均無明顯的元素異常出現，只有4號礦點與該玄武巖存在較弱的Ce異常差異，推測4號礦點下伏巖石可能為新生代不同期次噴發的玄武巖，成分存在略微差異造成。因此，鋁土礦樣品和下伏玄武巖相似的稀土元素配分曲線特征進一步證明了本區鋁土礦源巖為底部玄武巖。

圖6 鋁土礦石Eu/Eu*-TiO2 /Al2O3圖解

圖7 鋁土礦與玄武巖稀土元素配分模式圖

4.3外部成礦條件

對紅土型鋁土礦的成礦條件，前人研究表明，氣候因素是影響鋁土礦成礦作用的重要因素，紅土型鋁土礦主要由含鋁硅酸鹽巖石在熱帶和亞熱帶氣候條件下，經過物理化學風化作用形成，在成因上屬風化殘積或殘余礦床[1-2,5,20-21]。是世界上最重要的鋁土礦礦產類型，主要分布在大洋洲、拉丁美洲、非洲和東南亞地區[22-24]。柬埔寨上川龍高原位于北緯12°附近，屬熱帶季風氣候，氣溫20～38 ℃，年降雨量1 000～5 400 mm，這種溫暖、濕熱的氣候特征具備紅土型鋁土礦形成的氣候條件。另外，新生代紅土型鋁土礦分布的一個共同點是都與準平原地貌和侵蝕面有關。上川垅高原地勢為低山丘陵區，落差一般為50～100 m，勢起伏不大，坡度較為平緩，水系發育，地形地貌既有利于地表水向下滲透及排泄，又不至于造成水土流失。因此，地表滲透水淋濾堿金屬和堿土金屬，難溶于水的Al2O3和Fe2O3水化后形成三水鋁石及赤鐵礦、褐鐵礦殘積或堆積在地表風化殼中，形成礦體。

5 結 論

1) 柬埔寨上川垅鋁土礦床的稀土元素總體含量不高，且隨著礦化過程發生遷移，含量分布不均；稀土標準配分模式曲線圖平緩右傾，為弱Eu正異常，Ce異常不穩定。輕、重稀土分餾明顯，呈輕稀土元素富集模式，分餾與礦化過程密切相關，風化越徹底，礦化越強，輕、重稀土分餾越明顯。

2) 對柬埔寨上川垅鋁土礦稀土元素特征及地質調查綜合研究表明，鋁土礦下伏玄武巖為鋁土礦提供了成礦物源，為該紅土型鋁土礦的成礦母巖。

3) 該礦床是由疏松多孔的新生代玄武巖在熱帶地區溫暖、濕熱的適宜氣候和地勢起伏不大，坡度較為平緩，水系發育的低山丘陵有利地貌條件下風化而成的化殘積型鋁土礦床。

4) 鋁土礦的礦石質量與風化淋濾過程緊密相關，風化作用越強，品位越高，鋁土礦質量越好。

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ElementalcompositionandtheirrolesduringmetallizationatKirirombauxitedeposit,Cambodia

ZENG Xiangting，ZHU Huaping，LIU Shusheng，SHI Meifeng

(Chengdu Center，China Geological Survey,Chengdu610081,China)

The Kirirom bauxite deposit,as a typical weathering-leached lateritic bauxite deposits,with the characteristics of large reserve and good quality,is an important deposit in indochina peninsula lateritic bauxite belt.There has no publishes about its elemental composition due to the low degree of geological study.Reported here are the main elemental composition and rare earth elements (REE) data of two different weathering occurrences and their underlying basalts,to discuss the genesis of bauxite in this area.The results show that,the bauxite ores have a character of low REE content in general (ΣREE=34.22×10-6～102.17×10-6，locally225.92×10-6),and the metallization shows elements migration with an uneven distribution.The LREE/HREE values (4.73～22.73) and (La/Yb)N values (5.61～36.22) are high,the fractionation of LREE and HREE is obvious,shows LREE enrichment,and the stronger the weathering,the more obvious fractionation.The REE distribution pattern is characterized by flat right inclining type with weak Eu positive abnormal (δEu=1.04～1.11),and the difference of Ce abnormal in different occurrence shows as that the weak negative Ce abnormal in less weathering occurrence and weak positive Ce abnormal in stronger weathering occurrence.Similar REE distribution patterns and δEu between bauxite and basalt as well as the δEu- TiO2/Al2O3graphic indicate that the basalts are the material source of bauxite ore in this area;The stronger weathering occurrence shows high contents of Al2O3,indicates that grade and quality of the bauxite is closely related to the weathering progress.

Bauxite;basalts;weathering;rare earth elements;material source;Kirirom;Cambodia

A

1004-4051(2017)11-0154-08

2017-09-15責任編輯宋菲

中國地質調查局國土資源大調查項目資助(編號：121201010000150013)

曾祥婷(1989-)，女，碩士，助理工程師，研究方向為礦產地質勘查及找礦，E-mailtingzx2013@163.com。

朱華平，高級工程師，E-mailzhp791225@163.com。