有無N3的無色與近無色天然鉆石的熒光與光譜特征研究

嚴 俊， 邵惠萍， 黃雪冰， 嚴雪俊， 余思逸，胡仙超

（1.浙江省質量檢測科學研究院，浙江 杭州 310013；2.浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310018；3.浙江工業大學分析測試中心，浙江 杭州 310014）

有無N3的無色與近無色天然鉆石的熒光與光譜特征研究

嚴 俊1，2， 邵惠萍2， 黃雪冰2， 嚴雪俊2， 余思逸2，胡仙超3

（1.浙江省質量檢測科學研究院，浙江 杭州 310013；2.浙江方圓檢測集團股份有限公司，浙江 杭州 310018；3.浙江工業大學分析測試中心，浙江 杭州 310014）

通過傅里葉變換紅外（Fourier transform infrared，FTIR）光譜結合紫外-可見吸收光譜（UV-Vis absorption spectra）及鉆石觀測儀（DiamondView）對有無415nm吸收的無色與近無色天然鉆石進行較系統的熒光與光譜特征研究。結果表明：UV-Vis吸收光譜中具有明顯415nm特征吸收的樣品所對應的FTIR吸收光譜中1376～1359cm-1處都存在較強且尖銳的吸收峰。相反，UV-Vis吸收譜圖中無明顯415nm吸收的樣品相應的紅外譜圖的1376～1359cm-1處無明顯的吸收峰位。且部分無415nm吸收峰的樣品在DiamondView下其熒光的顏色可呈現為黃綠色、黃綠色中夾雜藍色或呈單一的藍色，因此鉆石在DiamondView下熒光呈藍色是否直接歸因于其中的N3尚待進一步商榷。該結論可為合成鉆石與天然鉆石的鑒定篩選提供一定的技術支持。

天然鉆石；N3中心；傅里葉變換紅外光譜；紫外-可見吸收光譜

0 引 言

長期以來，研究人員利用傅里葉變換紅外（FTIR）光譜對鉆石的研究主要聚焦在其中N原子的有無或N原子在鉆石晶格中的占位排布，依據鉆石晶格中N的有無將其分為I型（有氮）與II型（無氮或含氮濃度極低），并依據鉆石在單聲子區1400～900cm-1的特征吸收將其進一步分類[1-2]或進行天然及合成鉆石屬性的鑒定及相關鉆石后期的輻照、高溫高壓優化處理的定性研究等[3-5]。上述就鉆石中含有孤氮（Ib型）、雙氮（IaA型）及片晶氮的特征紅外吸收有較多的文獻論述。然而，截至目前鉆石中的N3在FTIR光譜中所對應的特征吸收仍未見有具體論述。

同時，近些年來隨著化學氣相沉積（CVD）與高溫高壓（HTHP）合成鉆石新的制備與優化工藝的出現，合成鉆石的類型已不再局限于Ib與II型，近期鉆石流通市場已出現IaA型等CVD或HTHP合成鉆石[2，6-10]，且含有N3的合成鉆石也必將在今后的珠寶流通市場出現。鑒于上述情形，針對目前天然鉆石中N3的FTIR光譜特征研究亟待展開。本文以無色與近無色的天然鉆石樣品 （附美國寶石研究院檢測證書，下文簡稱GIA證書）為研究對象，探究UV-Vis吸收光譜中存在415nm吸收峰的鉆石（即含有N3的鉆石）所對應的FTIR光譜具有的共性特征，以期為天然鉆石及含有N3的合成鉆石的篩選、定性及鉆石類型的歸屬提供鑒定參考。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本文涉及的樣品總數約1 600顆，均附有GIA證書，其中大部分鉆石樣品為鑲嵌戒指，部分樣品為裸石，鉆石的質量范圍 0.15～3.20ct（1ct=0.2g），顏色為D-J色。因UV-Vis吸收光譜測試的環境光源及儀器本身噪音影響，本文將具有清晰415nm特征吸收的天然鉆石樣品歸為A類（樣品數量約1430顆），同時將吸收光譜中無415 nm吸收或吸收峰不明顯的樣品歸為B類（樣品數量約153顆）。

1.2 實驗方法

試樣在超強短波熒光下的發光模式采用DiamondView鉆石觀測儀 （英國戴比爾斯公司）觀察。樣品的顯微光學圖像及相應的熒光與磷光結構圖像均由儀器附帶的圖像測試軟件獲取。其中測試的視域（field region）、熒光與磷光的發光強度的調節隨著拍攝方式或獲取鉆石內部結構特征信息的要求不同而有所差異。

樣品的UV-Vis吸收光譜測試采用Opal 3000 Pro型珠寶鑒定儀（光纖光譜儀，上海復享儀器有限公司）測定，氘鹵光源，附帶積分球，光譜儀內置PG2000 Pro型光譜儀。單次測量中CCD采集的次數為5次，CCD單次采集時間設定為1200ms。測試中背景與光源采集時的光滑度設置為1（記為：Bxr=1，下同），樣品測試時光滑度設定為Bxr=1，測試波長200～800 nm，測試環境溫度為室溫，因鉆石全反射的切工結構設計且大部分樣品為鑲嵌鉆石，測試區域均選擇鉆石的臺面。

樣品的FTIR光譜測試采用Bruker Tensor 27型光譜儀（德國 Bruker公司），掃描范圍 4000～400cm-1、分辨率±4cm-1，背景與樣品掃描次數均為32次，采用PIKE（UplrTM）漫反射測量模塊進行樣品測試，測試區域為鉆石的臺面。

表1 UV-Vis吸收光譜中具有415nm吸收峰的部分樣品物理特征

2 結果與討論

2.1 A類樣品的UV-Vis吸收光譜與FTIR光譜特征

測試中，以部分A類鉆石予以論述，上述鉆石的4C參數（4C即鉆石的質量、切工、凈度與顏色的分級指標）及熒光、磷光特征見表1。表1中鉆石的4C特征摘錄于相應的GIA檢測證書。

研究表明，自然界中的天然鉆石較多歸為Ia型，即含有集合氮（包括雙氮與多氮），其中含有N3的鉆石可在其對應的UV-Vis吸收光譜中呈現415nm處的特征吸收[11-12]，如圖1所示（文中僅以部分A類樣品為例）。

同時，對上述A類鉆石樣品分別進行DiamondView檢測，樣品的熒光圖像見圖2，可見上述鉆石都呈現出由N3所致的較強的藍色熒光[13-14]，且較多鉆石內部呈現典型的天然鉆石的生長結構條紋或晶體結構缺陷，如鉆石的熒光圖像中出現明晰的閉合或半閉合的環狀結構等[15-16]（如圖2中白色箭頭所示）。上述典型的DiamondView下鉆石的熒光圖像是鑒定鉆石天然屬性最為直接的證據之一。

圖1 典型的具有415nm吸收的天然鉆石UV-Vis反射光譜

圖2 A類鉆石典型的熒光圖像

進一步對上述A類鉆石進行FTIR光譜測試，結果如圖3所示（以部分樣品為例）。實驗表明上述樣品的FTIR吸收光譜在 1 376～1359cm-1波段皆存在較尖銳的特征吸收，且部分樣品在該處吸收峰的強度甚至與相鄰的1330cm-1處的吸收平臺強度近乎相同，如樣品 GIA 5176797307，GIA 7192993173。但不同個體樣品的吸收峰位存在較小的頻率位移。與此同時，在上述樣品的紅外光譜中可見與H元素相關的 3107cm-1，1405cm-1等特征吸收[1]，但并非如前人所述在所有的天然鉆石樣品中都出現上述相關H的特征吸收。

2.2 B類樣品的UV-Vis吸收光譜與FTIR光譜特征

對UV-Vis吸收光譜中無明顯415nm吸收峰的鉆石進行FTIR光譜測試，部分樣品物理特征如表2所示。相比A類樣品而言，該類樣品數量相對較少，其中部分樣品以GIA-序號表示，如GIA-0001（序號未做記錄）。

上述部分樣品的FTIR光譜見圖4，可見在譜圖的1 376～1 359 cm-1區間無吸收峰（如樣品GIA 2214423164，GIA 2161229130與 GIA-0002等）或存在的吸收峰的強度較低（如GIA 2218742514，GIA 7218172257與GIA-0001等)。特別說明的是，如上文所述，因測試環境、儀器本身噪音、鉆石的切工或鉆石中的N3濃度較低（低于N3的檢出限）等因素以致部分樣品的UV-Vis吸收光譜未能明顯檢測出415nm特征吸收，即該類樣品實質上應將其歸屬為A類。

進一步發現本工作中涉及的B類樣品在DiamondView下熒光顏色可呈現為單一的黃綠色、黃綠色中夾雜藍色或單一的藍色，見圖5。且上述熒光呈現為黃綠色或部分黃綠色樣品所對應的FTIR光譜中都存在 1 282 cm-1（N2）處的吸收，如 GIA-0001～GIA-0004，上述對應特征是否具有普遍性有待進一步驗證。但是樣品的FTIR光譜中存在1282cm-1處的吸收，其熒光的顏色并不一定都呈現為黃綠色，如GIA 2161229130。因此，鉆石黃色熒光與鉆石晶格中的N2的關系有待進一步探究。

此外，在圖5中，類似于樣品GIA1213332933的熒光呈現為藍色，但相應的UV-Vis吸收光譜中無 415 nm（N3）吸收，同時其 FTIR光譜中未見有1 376～1 359 cm-1處的特征吸收，因此前人所述的DiamondView下鉆石藍色熒光的產生機制是否單一的源于其中的N3仍有待下一步工作的論證。

圖3 UV-Vis吸收光譜中具有415nm吸收峰的部分天然鉆石的FTIR光譜

表2 吸收光譜中無415nm吸收峰的部分天然鉆石的物理特征1）-2）

圖4 吸收光譜中無明顯415nm吸收峰的部分天然鉆石的FTIR光譜

圖5 無明顯415nm吸收的部分天然鉆石的熒光圖像

3 結束語

UV-Vis吸收光譜中具有415 nm（N3）特征吸收的樣品對應的FTIR光譜的1376～1359cm-1區間皆存在一尖銳的特征吸收，但不同樣品在1376～1359cm-1區間具體的吸收峰位、吸收強度存在一定的差異，上述結論可為天然鉆石的篩選、定性提供理論基礎。同時，鉆石的UV-Vis吸收光譜中有無 415 nm（N3）吸收與其中的N3的濃度、鉆石的切工及儀器的檢出限等因素直接關聯。

在DiamondView下熒光呈現黃綠色或部分黃綠色的鉆石對應的FTIR光譜中皆存在約1282cm-1處的吸收峰，但上述對應特征是否存在普遍性有待進一步論證，且鉆石在DiamondView下熒光呈現的黃色是否可以直接地將其歸因于其中的N2仍有待下一步工作進一步展開。

此外，通過DiamondView對部分UV-Vis吸收光譜中無415 nm且FTIR中無1 376～1 359 cm-1處特征吸收的鉆石檢測發現其熒光可呈現為單一的藍色。因此，鉆石DiamondView下藍色熒光的形成是否單一的歸因于其中的N3中心仍有待進一步商榷。

致謝：在本工作中，鉆石樣品的DiamondView特征圖像的采集及熒光的發光模式與鉆石紅外特征吸收的理論分析、解釋及其形成機制得到上海同濟大學亓利劍老師的指導，在此深表謝意！

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（編輯：莫婕）

Study on the spectral and fluorescent characteristics of natural colorless and near-colorless diamonds with or without N3

YAN Jun1，2， SHAO Huiping2， HUANG Xuebing2， YAN Xuejun2， YU Siyi2， HU Xianchao3
（1.Zhejiang Institute of Quality Inspection Science，Hangzhou 310013，China；2.Zhejiang Fangyuan Test Group Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China；3.Research Center of Analysis and Measurement，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China）

A systematic study on the spectral and fluorescent characteristics of natural colorless and near-colorless diamonds with or without 415 nm absorption is carried out by combining with Fourier transform infrared （FTIR） spectra， UV-Vis absorption spectra and DiamondView.The results show that for samples with obvious 415 nm absorption in UV-Vis spectra，they have strong and sharp absorption peak at 1 376-1 359 cm-1in corresponding FTIR spectra.On the contrary， for samples without obvious 415 nm absorption in UV-Vis spectra， they do not have obvious absorption peak at 1 376-1 359 cm-1in corresponding FTIR spectra.Interestingly，some samples without 415 nm absorption peak have their fluorescence color under DiamondView as yellow green， yellow green mixed with blue or pure blue.Therefore， it needs further discussion to determine whether the blue fluorescence of diamonds under DiamondView is caused by N3or not.The research conclusions can provide important technical support for the identification and selection of synthetic diamond and natural diamond.

natural diamond； N3center； FTIR spectra； UV-Vis absorption spectra

A

1674-5124（2017）09-0053-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.09.010

2016-12-20；

2017-02-13

國家自然科學基金（21506187）；浙江省質量監督系統科研計劃項目（20130207）

嚴 俊（1981-），男，安徽安慶市人，高級工程師，博士，主要從事寶石及礦物功能材料的研究。