聚硫醇固化劑的制備與研究進展

劉明哲，馮望成，敬 波，李 超，鄒 翠，鄒曉軒，戴文利

（1.湘潭大學化學學院高分子材料研究所，湖南 湘潭 411105；2.湖南普瑞迪新材料有限公司，湖南 長沙 410000）

聚硫醇固化劑的制備與研究進展

劉明哲1，馮望成2，敬 波1，李 超2，鄒 翠2，鄒曉軒2，戴文利2

（1.湘潭大學化學學院高分子材料研究所，湖南 湘潭 411105；2.湖南普瑞迪新材料有限公司，湖南 長沙 410000）

介紹了幾種聚硫醇的制備方法；綜述了國內聚硫醇固化劑的制備研究進展，并對其發展前景進行了分析和展望。

聚硫醇；環氧樹脂；快速；固化劑；制備

聚硫醇固化劑是指化合物末端含有2個或2個以上的巰基（-SH），在加入叔胺類促進劑時，能夠與環氧樹脂在室溫下實現5 min快速凝膠的一類固化劑。聚硫醇固化劑相比于胺類、酸酐類等其他固化劑具有低溫快速固化等特點，可以滿足某些冬季室外溫度較低的地區，有效提高了工程建設的效率，同時還具有含硫的柔性鏈段以及較高的折射率，在增加樹脂的韌性以及透明性方面具有很高的應用價值，因此聚硫醇的制備研究成為國內近些年的研究重點。

聚硫醇的制備方法主要包括以下幾種：①過量的低分子二巰基丁烷與丙烯酸酯類化合物加成；②含有氯的多元醚醇與硫氫化鈉反應；③用含有巰基的羧酸類物質與多元醇進行酯化反應。

1 過量的低分子二巰基丁烷與丙烯酸酯類化合物加成

低分子二巰基丁烷中的巰基含有活潑氫，在Et3N的催化下容易和丙烯酸酯類的碳碳雙鍵發生邁克爾加成反應，遵守反馬氏規則。胡張燕等[1]利用2，2'-二巰基乙硫醚（MES）與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）合成了一種新型的具有多支化結構的聚硫醇固化劑，具體反應見式（1）。

該固化劑具有較高的熱穩定性，但是原料昂貴，反應條件較為苛刻。于春松等[2]按一定比例將2，2'-二巰基乙硫醚（MES）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）以及三乙胺進行混合，通過提高反應溫度，延長反應時間，從而得到多支化結構的無色透明聚硫醇，然后與105縮胺環氧固化劑進行復配，得到了復合改性固化劑，這種固化劑可有效修補無砟軌道離裂縫傷損。陳雷等[3]同樣以2,2'-二巰基乙硫醚和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為原料，通過邁克爾加成反應制備了具有多支化結構的聚硫醇。宿萬等[4]將2,2'-二巰基乙硫醚（MES）與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）進行反應，合成了具有多支化結構的聚硫醇固化劑并與聚酰胺進行復配，得到的固化劑可用于無砟軌道砂漿缺損修補。

2 含有氯的多元醚醇與硫氫化鈉反應

低分子質量的聚醚在路易斯酸作為催化劑的條件下，較易與環氧氯丙烷發生定量反應，反應伴隨著放熱過程，生成含氯聚醚的中間體，該中間體易與硫氫化鈉發生親核取代反應，生成帶有巰基基團的聚硫醇固化劑。王安亭[5]以路易斯酸作為催化劑，將低分子質量的聚醚與環氧氯丙烷相互發生反應，生成具有氯的聚醚中間體PCE，反應溫度控制在160 ℃。反應過程如式（2）所示[6]。

生成中間體PCE的氯端基易與NaHS發生親核反應，生成帶有硫醇基的固化劑PS。反應過程如式（3）所示。

這種合成方法的缺點在于反應過程中刺激性氣味較大，易中毒，實驗過程中需要注意通風排氣，而且產物的純化步驟繁雜。陳維君等[7]提出了以聚醚巰為固化劑的改性環氧樹脂快固膠J-182，該方法是將二縮三乙二醇及SnCl2在一定反應溫度下反應3 h，然后在反應物低于100 ℃的條件下滴入定量的NaSH水溶液，最終得到醚巰產物。該固化劑具有強度較高、使用方便等特點，但是巰基含量較低，黏度較小，只適用于鋼與聚甲醛及其他硬塑料之間的粘接。王春飛[8]以聚醚多元醇和環氧氯丙烷為原料進行反應得到混合產物，處理后加入NaHS水溶液，制備出一種性能相對優良的聚硫醇固化劑。

3 用含有巰基的羧酸類物質與多元醇進行酯化反應

含有巰基的羧酸類物質在合適的溶劑和催化劑條件下易與多元醇發生正常的酯化反應，反應產物經過擴鏈可以得到性能優良的聚硫醇固化劑。康富春等[9]使用β-巰基丙酸與季戊四醇進行反應，并以對甲苯磺酸為催化劑，得到的酯化產物再與環氧樹脂進行擴鏈反應，以此得到黏度和使用配比均適用的聚硫醇固化劑，該制備方法反應條件簡單，但原料巰基丙酸價格較高。沈燦軍等[10]通過改善β-巰基丙酸與季戊四醇反應的工藝條件，提高了羥基酯化率，并對固化體系進行了進一步的研究。虞鑫海等[11]同樣以β-巰基丙酸與季戊四醇在一定條件下進行反應，得到了酯化率較高的產物，并與環氧樹脂進行擴鏈，研究表明，該固化劑在耐溫性方面具有一定的優勢。洪阿樂[12]使用巰基乙酸與季戊四醇在對甲苯磺酸的催化下制備出硫醇P（SH）4，具體反應過程如式（4）所示。

隨后將固化劑P（SH）4與環氧樹脂和芐基二甲胺按一定比例混合均勻，得到了黏稠狀淡粉色透明液體六巰基環氧接枝化合物，同時還采用相對于季戊四醇較為低廉的山梨醇與巰基乙酸在對甲苯磺酸的催化下制備出山梨醇多巰基乙酸酯P（SH）6，并將固化劑P（SH）6與環氧樹脂在促進劑的作用下進行反應，擴鏈成為一種具有多臂結構且黏度適中的新型聚硫醇。王珂[13]重點改進了季戊四醇與β-巰基丙酸的反應工藝，確定了相對最佳的反應工藝。在此基礎上將季戊四醇四巰基丙酸酯分別與環氧樹脂和MDI進行擴鏈，對比發現，使用環氧樹脂擴鏈得到的固化劑顏色較淺，黏度適中，與環氧樹脂有很好的相容性，可以用來生產無色透明快速固化的環氧樹脂膠粘劑。李明坤[14]采用幾種不同擴鏈劑（HDI、IPDI和HMDI）對季戊四醇與β-巰基丙酸反應得到的聚硫醇進行擴鏈，通過調節固化劑與擴鏈劑的配比，最終得到較為理想的改性固化劑。

4 展望

聚硫醇固化劑可以有效解決低溫下快速固化的問題，而且透明度較高，韌性較好，但是國內目前的產品普遍存在剪切強度不高、固化劑穩定性較差等缺點，因此制備優良的聚硫醇固化劑顯得十分重要。聚硫醇類固化劑能否實現大規模生產，主要取決于以下因素：①較低的原料價格和產品能耗；②固化劑與環氧樹脂交聯后的剪切強度能否達到使用要求；③固化劑的穩定性是否可長時間保持不變。上述問題的解決將能有效地促進聚硫醇類固化劑的制備和實際生產。

[1]胡張燕,吳通宇,李朝龍,等.多支化聚硫醇與環氧樹脂的固化研究[J].塑料,2009,38(2):48-50.

[2]于春松,陳錢寶,朱成桂.改性交聯雙酚A聚合物砂漿的結構與性能研究[J].廣東化工,2013,40(3):51-52.

[3]陳雷,陳錢寶,許立.聚硫醇/縮胺復合改性雙酚A環氧樹脂的制備與體積穩定性研究[J].膠體與聚合物,2015,33(4):159-161.

[4]宿萬,王宇峰,黃玉華,等.一種用于無砟軌道砂漿缺損修補的改性交聯雙酚A補強膠黏劑的制備方法[P].CN 201110406893.6,2011-11-09.

[5]王安亭.多硫醇快速固化劑的合成[J].熱固性樹脂,2009,24(1):17-19.

[6]傅晏彬,姚愛平,宋卡娜.聚醚型聚氨酯膠粘劑合成中的暴聚現象[J].中國計量學院學報,2004,15(1):76-79.

[7]陳維君,單志鵬,張恩天,等.J-182室溫快速固化環氧膠粘劑的研制[J].化學與黏合,2002,24(1):4-7.[8]王春飛.室溫快固化環氧膠的制備技術及性能研究[D].浙江:浙江大學,2006,21-23.

[9]康富春,張宏偉.硫醇固化劑的合成和應用[J].熱固性樹脂,2006,21(3):15-19.

[10]沈燦軍,羅炎.低溫快速固化環氧樹脂膠粘劑的研制[J].云南大學學報,2008,30(2):347-351.

[11]虞鑫海,王珂,陳吉偉,等.環氧/多巰基型無色透明膠粘劑的研制[J].粘接,2014,35(1):36-38.

[12]洪阿樂.聚硫醇的制備研究及其工業化生產[D].廈門:廈門大學,2012,25-40.

[13]王珂.無色透明快速固化環氧樹脂膠粘劑的研制[D].上海:東華大學,2014,40-45.

[14]李明坤.無溶劑無色透明快速固化環氧膠粘劑的研制[D].上海:東華大學,2015,53-57.

Research progress of preparation of polythiol curing agent

LIU Ming-zhe1, FENG Wang-cheng2, JING Bo1, LI Chao2, ZOU Cui2, ZOU Xiao-xuan2, DAI Wen-li2
(1.Institute of Polymer Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan, Hunan 411105, China; 2.Hunan Pridemater Co., Ltd., Changsha, Hunan 410000, China)

Several methods of preparation of polythiol curing agents were introduced. The progress of the preparation of domestic polythiol curing agents weas reviewed. And the development prospect of polythiol curing agents was analyzed and forecasted.

polythiol; epoxy resin; rapid; curing agent; preparation

TQ314.256

A

1001-5922（2017）11-0057-03

2017-06-08

劉明哲（1994-），男，碩士。研究方向：功能高分子材料、環氧膠粘劑。E-mail：lmz6525833@163.com。

敬波，男，副教授。E-mail：jingboxtu@163.com。