側鏈長度對苯磺酸型側鏈聚砜質子交換膜穩定性的影響

喬宗文，閆曉前

(陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西 西安 710000)

側鏈長度對苯磺酸型側鏈聚砜質子交換膜穩定性的影響

喬宗文，閆曉前

(陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西 西安 710000)

采用后磺化的方法合成了2種側鏈長度不同的苯磺酸型側鏈磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，用紅外光譜和核磁共振氫譜表征了他們的結構，并制備相應的質子交換膜(PEM)，研究了側鏈長度對2種PEM熱穩定性和尺寸穩定性的影響。結果表明：2種PEM具有相似的離子交換容量，表現出較好的耐熱性(240 ℃下不分解)和尺寸穩定性(2PS-BS-4和4PS-BS-4膜的室溫溶脹率僅為8.2%和7.1%)，在相同的溫度下，隨著側鏈長度的增加，尺寸穩定性增強。

聚砜；相分離；側鏈長度；熱穩定性；尺寸穩定性

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種新型的綠色能源。質子交換膜(PEM)作為陰陽極之間的隔膜起著傳導質子和防止燃料混合的作用，苛刻的工作環境對PEM的性能有著較高的要求。美國杜邦公司的Nafion系列膜由于其突出的性能，在PEM市場占有率很高，但是價格昂貴、高溫性能下降嚴重和阻醇型差等缺點限制它的進一步應用，迫切需要一類新型的PEM來代替它[1]。

磺化芳香聚合物是一種高性能的PEM，被認為是最有潛力代替Nafion膜的膜材之一。磺化芳香聚合物分為主鏈型和側鏈型，目前的研究主要集中于主鏈型，它是將親水磺酸基團直接鍵合在聚合物主鏈上，當吸水過高時，會導致PEM較高的水溶脹性，有的甚至發生溶解[2]。受Nafion膜結構的啟發，將磺酸基團遠離疏水主鏈制備側鏈型PEM，由于親水磺酸基團遠離疏水主鏈，對主鏈的影響較小，能夠使PEM在較高的吸水率時仍保持較高的尺寸穩定性[3]。沈斌等[4]通過分子設計，制備了一種側鏈型磺化聚芳醚PEM，具有明顯的相分離結構，該PEM保持了較好的尺寸穩定性。Zhang等[5]制備了一種側鏈型磺化聚苯醚酮PEM，與主鏈型PEM相比，在相同的條件下，該PEM吸水溶脹性遠低于主鏈型PEM，保持了良好的尺寸穩定性。

作者在制備CAPS和CBPS的基礎上，以對羥基苯磺酸鈉為試劑通過親核取代反應制備2種不同側鏈長度的側鏈型磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，并制備相應的PEM，研究了側鏈長度對PEM尺寸穩定性的影響，以期對側鏈型PEM的設計提供參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚砜(PS)，工業級，上海塑料工業聯合公司曙光化工廠;氯乙酰氯、氯丁酰氯，試劑級，江蘇啟東北新鎮華燕化工經營部;對羥基苯磺酸鈉,試劑級，湖北巨勝科技有限公司。

1700型傅立葉變換紅外光譜儀；DRX300型核磁共振儀;ZCT-A型熱分析儀。

1.2 側鏈型磺化聚砜的合成與表征

參照文獻[6]合成氯代酰基化聚砜CAPS。取適量CAPS于四口燒瓶中，加50 mL二甲基亞砜溶解，接著加入0.9 g AlCl3，用恒壓滴液漏斗加入氯乙酰氯/氯丁酰氯，在50 ℃下反應一定時間后，反應液經過酸洗、沉淀、洗滌和干燥得到目標產物2PS-BS。同法合成4PS-BS。合成路線如圖1所示。

圖1 磺化聚砜的合成路線Fig.1 Synthetic route of sulfonated polysulfone

采用分光光度法測定產物中磺酸基團量，結合磺酸基團的加入量計算出磺酸基團鍵合量(BA)[6]。 參照文獻[6]測定PEM的離子交換容量(IEC)。

采用紅外光譜和核磁共振氫譜對合成的產物進行結構表征。

2 結果與討論

2.1 磺化聚砜的表征

2.1.1 紅外光譜

在2PS-BS和4PS-BS的紅外光譜圖中,除了出現PS的所有特征吸收峰以外，還出現了3個新的吸收峰，1 499 cm-1和1 032 cm-1處是磺酸基團的特征吸收峰，1 650 cm-1處是羰基的特征吸收峰。表明，目標化合物合成成功。

2.1.2 核磁共振氫譜

以氘代氯仿為溶劑，2PS-BS和4PS-BS的核磁共振氫譜如圖2所示。

圖2 磺化聚砜的核磁共振氫譜Fig.2 1HNMR spectra of sulfonated polysulfone

從圖2可以看出，δ=6.788～7.830范圍內的重疊峰對應著苯環上的各質子，δ7.383和δ7.516處分別是側鏈k與 j處質子的化學位移；4PS-BS的圖譜基本與2PS-BS圖譜相類似,在δ2.874和δ3.014處新出現的峰是氯丁酰基中亞甲基(m、n)質子的化學位移。進一步表明，目標化合物合成成功。

2.2 PEM的性能研究

2.2.1 離子交換容量(IEC)

在適宜的條件下，合成一系列磺酸基團量不同的磺化聚砜，并制備PEM，其基本性能如 表1所示。

表1兩系列側鏈型磺化聚砜的基本性能

Tab.1Basic properties of two series of side-chainsulfonated polysulfone

從表1可以看出，IEC隨著BA的增大而增大。這是因為，磺化聚砜PEM的磺酸基團增多，可以交換更多的氫離子。同時，以2PS-BS-4和4PS-BS-4膜樣品為研究對象，它們具有相似的IEC，分別為1.47 mmol·g-1和1.46 mmol·g-1。

2.2.2 熱穩定性

測量2種磺化聚砜PEM的熱失重曲線(空氣氣氛，升溫速率10 K·min-1)，結果見圖3。

圖3 2種磺化聚砜PEM的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of two kinds of sulfonated polysulfone PEM

從圖3可以看出，2種磺化聚砜PEM的熱失重曲線明顯多出了2個峰，240 ℃附近可能與磺酸基團的分解有關，370 ℃左右可能是側鏈的分解造成的，但是2種磺化聚砜PEM表現出較好的熱穩定性，能夠耐240 ℃高溫。

2.2.3 尺寸穩定性

將PEM樣品浸泡于一定溫度的去離子水中，通過PEM浸泡前后溶脹率來衡量其尺寸穩定性，溶脹率越低，尺寸穩定性越好。圖4是PEM的溶脹率隨溫度的變化。

圖4 PEM的溶脹率隨溫度的變化Fig.4 Variation of swelling rate of PEM with temperature

從圖4可以看出，PEM的溶脹率隨溫度的升高而增大。這是因為，溫度升高，PEM中磺酸基團的運動能力增強，更容易結合水分子。由于側鏈型PEM的親水基團對主鏈的影響比較小，主鏈在保持PEM的尺寸穩定性方面起著決定作用，因此，2PS-BS-4 和4PS-BS-4膜的室溫溶脹率僅為8.2%和7.1%，低于市售的Nafion 115(9.5%)和Nafion 117(11%)在相同條件下的溶脹率[7-8]，表現出較好的尺寸穩定性。在相同溫度下，4PS-BS-4膜的尺寸穩定性強于2PS-BS-4膜，這與它們的側鏈長度有關，側鏈越長，親水微區與疏水微區的相分離程度越明顯，親水磺酸基團對疏水主鏈的影響越小，因此，4PS-BS-4膜的尺寸穩定性更好[7,9]。

3 結論

采用后磺化方法合成了2種苯磺酸型側鏈磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，并制備相應的PEM，該PEM能夠耐240 ℃高溫，具有較好的尺寸穩定性，室溫溶脹率僅為8.2%和7.1%，在相同溫度下，隨著側鏈長度增加，尺寸穩定性增強。

[1] 胡美韶,倪江鵬,劉丹青,等.支化型聚苯并咪唑高溫質子交換膜的制備與性能研究[J].高分子學報,2017(3)：534-541.

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[3] 陶應勇,張虛略,胡朝霞,等.側鏈型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亞胺共混質子交換膜的制備及性能[J].高等學校化學學報，2016(4):793-800.

[4] 沈斌，汪稱意，徐常，等.一類側鏈型磺化聚芳醚砜質子交換膜的合成及表征[J].高分子學報，2016(10):1409-1417.

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[6] 喬宗文，高保嬌，陳濤.側鏈型磺化聚砜的制備及側鏈鏈長對質子交換膜性能影響的研究 [J].化學研究與應用，2015，27(10):1489-1497.

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EffectofSideChainLengthonStabilityofBenzeneSulfonicAcidTypeSideChainPolysulfoneProtonExchangeMembranes

QIAO Zong-wen,YAN Xiao-qian

(SchoolofChemicalEngineering，ShaanxiInstituteofTechnology,Xi′an710000,China)

We synthesized two kinds of benzene sulfonic acid type side chain sulfonated polysulfone 2PS-BS and 4PS-BS with different side chain lengths by post-sulfonation,and characterized their structures by IR and1HNMR.We prepared the corresponding proton exchange membranes(PEMs),and investigated the effects of side chain length on thermal stability and dimensional stability of two kinds of PEMs.The results showed that the PEMs exhibited similar ion exchange capacity,excellent thermal stability (no decomposition below 240 ℃,and dimensional stability(the swelling rate of 2PS-BS-4 and 4PS-BS-4 were only 8.2% and 7.1% ).Along with the increase of side chain length at the same temperature,dimensional stability of the PEMs increased.

polysulfone；phase separation;side chain length；thermal stability；dimensional stability

山西省研究生優秀教育創新項目(2015BY43)

2017-05-11

喬宗文(1987-),男，江蘇連云港人，博士，講師，主要從事功能高分子的合成與性能研究，E-mial:qiaozongwen@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.010

喬宗文，閆曉前.側鏈長度對苯磺酸型側鏈聚砜質子交換膜穩定性的影響[J].化學與生物工程，2017，34(11)：40-43.

O631

A

1672-5425(2017)11-0040-04