濕法磷酸制備的聚磷酸銨改性研究

鐘 礦，陳 華，梅 軍，張林鋒，吳華東，周玉新，李 麗，郭 嘉*

(1.武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2.襄陽澤東化工集團有限公司，湖北 襄陽 441021)

濕法磷酸制備的聚磷酸銨改性研究

鐘 礦1，陳 華2，梅 軍1，張林鋒1，吳華東1，周玉新1，李 麗2，郭 嘉1*

(1.武漢工程大學化工與制藥學院 綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2.襄陽澤東化工集團有限公司，湖北 襄陽 441021)

選擇乙烯基三甲氧基硅烷作為偶聯劑對濕法磷酸制備的聚磷酸銨(APP)進行改性，考察了在不同反應溫度和偶聯劑添加量下，改性APP與未改性APP在分散程度、熱穩定性及晶型種類上的差異。得到最佳反應條件為：偶聯劑添加量5%、反應溫度70 ℃、反應時間2 h。最佳條件下制得的改性APP的分散程度增大，熱穩定性增強，晶型結構和種類無改變。

聚磷酸銨；改性；硅烷偶聯劑

ZHONG Kuang1,CHEN Hua2,MEI Jun1,ZHANG Lin-feng1,WU Hua-dong1,ZHOU Yu-xin1,LI Li2,GUO Jia

聚磷酸銨(APP)作為典型的膨脹阻燃劑，既能作為酸源也能作為氣源，磷、氮含量高，熱穩定性好，低煙無毒，已成為當前阻燃劑的研究熱點。APP有多種晶型，但無論哪種在水溶性和阻燃性上都存在一定缺陷，因此在實際應用中需對APP進行改性處理。

目前，APP 改性處理方法可大致分為以下幾類：表面活性劑處理、偶聯劑改性、微膠囊化、表面活化、溶膠-凝膠處理和硅溶膠包覆等。不同的改性方法在不同層面上彌補了APP的缺陷：經過表面活性劑處理過的APP表面極性降低，有效抑制了吸濕性和水溶性；偶聯劑改性使基材與阻燃劑更易相容；微膠囊化使細小的APP顆粒外表面包覆上一至多層的膜狀材料，起到了降低水溶性的作用；其它諸如溶膠-凝膠處理等新技術增強了APP自身的耐水性能[1]。

偶聯劑同時具有親有機基團與親無機基團，一方面這種兩親結構可以使具有極性的APP與有機烴類相結合，賦予阻燃劑一定的憎水性，起到改善吸濕性的作用；另一方面偶聯劑自身也具有阻燃性，添加到APP中也可以在整體上增強阻燃性能。

根據秦兆魯[2]的研究成果，作者選取乙烯基三甲氧基硅烷作為偶聯劑，采用非水液相改性法對濕法磷酸制備的APP進行改性，探討了反應溫度、偶聯劑添加量對APP改性的影響。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

聚磷酸銨(APP，由濕法磷酸制備)；乙烯基三甲氧基硅烷；無水乙醇。

分析天平；101型電熱鼓風干燥箱；恒溫水浴鍋；智能控溫磁力攪拌器；KQ-51型超聲清洗器；JMS-6700F型掃描電鏡；TENSPR-27型傅立葉變換紅外光譜儀；X-射線衍射儀；SDT-Q600型綜合熱重分析儀。

1.2 方法

1.2.1 最佳反應溫度的確定

常溫下將20 g APP均勻地分散在80 mL無水乙醇中，攪拌形成懸浮液，將懸浮液加入到帶有攪拌器和回流冷凝裝置的三口燒瓶中；將1 g(APP質量的5%)乙烯基三甲氧基硅烷加入到10 mL無水乙醇中，常溫下超聲處理20 min，制得乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液；在攪拌狀態下將乙烯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液滴加到三口燒瓶中，并在水浴溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃下反應2 h，抽濾，干燥得到產品。

1.2.2 最佳偶聯劑添加量(質量分數)的確定

在最佳反應溫度下，以偶聯劑添加量3%、5%、10%進行實驗。

1.3 分析表征

對改性APP進行X-射線衍射檢測，掃描角度為10°～60°。采用溴化鉀(KBr)壓片法進行制樣，對樣品進行紅外光譜檢測。在20 kV的加速電壓下，分別在100 μm、50 μm和1 μm下觀測改性前后APP的外觀形貌(表面微觀結構)與分散程度。熱重分析測試溫度范圍為50～700 ℃，升溫速度為20 ℃·min-1，控制空氣的進氣流速為1 mL·min-1，在空氣氛圍內進行熱損失測定。

2 結果與討論

2.1 最佳反應條件的確定

2.1.1 最佳反應溫度

對未改性APP和不同溫度下改性APP進行熱損失實驗，熱重曲線見圖1。

a.未改性APP b～d,改性溫度(℃):50、60、70圖1 未改性APP及改性APP的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of unmodifiedand modified ammonium polyphosphate

由圖1曲線a可知,APP的熱解分為3個階段:第一階段為100～280 ℃，此溫度范圍內質量損失不明顯，可能是樣品吸潮后水分受熱蒸發所致；第二階段是300～600 ℃，APP受熱分解，釋放出氨氣和其它氣體成分，發揮了APP阻燃劑作為氣源的作用[3]；第三階段發生在600 ℃以上的高溫，APP分解生成聚磷酸強脫水劑，使物質脫水炭化，在表面形成一層炭殼。在相同的加熱狀態下，改性溫度gt;60 ℃時，改性APP的質量損失較未改性APP少，說明通過乙烯基三甲氧基硅烷改性后的APP熱穩定性提高，改性溫度在70 ℃時效果最佳。

2.1.2 最佳偶聯劑添加量

在最佳溫度70 ℃下進行APP改性實驗，考察偶聯劑添加量為3%、5%、10%時APP熱損失的情況，熱重曲線見圖2。

a.未改性APP b～d，偶聯劑添加量(%)：3、5、10圖2 未改性APP及改性APP的熱重曲線Fig.2 Thermogravimetric curves of unmodifiedand modified ammonium polyphosphate

由圖2可知，添加適量的偶聯劑，可以改進APP的熱穩定性，偶聯劑添加量小于5%時，隨著偶聯劑添加量的增加，APP的熱穩定性提高；偶聯劑添加量為10%時，APP的熱穩定性反而有所下降。綜合考慮，選擇偶聯劑添加量為5%。

綜上，確定APP改性的最佳反應條件為：用5%的乙烯基三甲氧基硅烷在70 ℃下攪拌反應2 h。

2.2 X-射線衍射(XRD)分析

選取改性APP進行X-射線衍射掃描，再調用APP-Ⅰ的標準卡片XRD數據(JCPDS No.44-0739)，結果見圖3。

a.50 ℃，5% b.60 ℃，5% c.70 ℃，5%圖3 改性APP與APP-Ⅰ標準卡片的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of modified ammoniumpolyphosphate and APP-Ⅰ standard card

由圖3可知，改性APP的衍射峰沒有明顯變化，表明偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷并沒有改變APP的晶型結構和種類。

2.3 紅外光譜分析

將偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷、未改性APP、最佳條件下改性APP進行紅外光譜檢測，結果見圖4。

圖4 偶聯劑、未改性APP、改性APP的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of coupling reagent,unmodified andmodified ammonium polyphosphate

APP-Ⅰ在780 cm-1、682 cm-1、602 cm-1處有特征吸收峰[4]。由圖4可知，乙烯基三甲氧基硅烷位于2 842 cm-1處的吸收峰是-Si-(OCH3)基團上的C-H伸縮振動；1 613 cm-1和1 410 cm-1處的吸收峰是烯烴的C=C伸縮振動；815 cm-1和771 cm-1處的吸收峰屬于有機硅的Si-C伸縮振動[5]。改性前后APP的紅外光譜除了在1 000～1 700 cm-1的范圍內出現一些微小的差異以外，整體上沒有明顯的變化，改性APP中沒有出現2 842 cm-1附近的-Si-(OCH3)基團C-H伸縮振動峰，可以推斷，偶聯劑在改性過程中發生了水解，由此可知偶聯劑對APP產生了影響。

2.4 掃描電鏡分析(圖5)

a～c.未改性APP在100 μm、50 μm和1 μm下的外觀形貌 d～f.最佳改性條件下APP在100 μm、50 μm和1 μm下的外觀形貌圖5 未改性APP與改性APP的掃描電鏡照片Fig.5 SEM images of unmodified and modifiedammonium polyphosphate

由圖5可知，改性APP的粉末顆粒間的分散程度增大，團聚現象減少，而 APP的吸濕性是導致其出現團聚現象的根本原因。表明：經過偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷改性后的APP的吸濕性降低，分散性增強。團聚現象改善有利于阻燃劑在高分子基材中更好地均勻分散，更好地發揮阻燃效用。

3 結論

采用偶聯劑乙烯基三甲氧基硅烷對APP進行改性，對改性前后的APP進行熱重、XRD、FTIR、SEM分析。得到最佳反應條件為：偶聯劑添加量5%、反應溫度70 ℃、反應時間2 h。改性APP分散程度增大，吸濕性減小，熱穩定性增強，但晶型結構和種類沒有發生變化。改性APP的阻燃效果更佳，更能適用于實際生產。

[1] 耿妍，陶杰，崔益華，等.聚磷酸銨微膠囊化的工藝研究[J].玻璃鋼/復合材料，2006(3)：39-41.

[2] 秦兆魯.聚磷酸銨阻燃協效改性及其阻燃聚丙烯性能的研究[D].北京：北京理工大學，2015.

[3] 林紅嬌.阻燃劑的表面改性及聚磷酸銨阻燃聚丙烯的研究[D].太原:太原理工大學，2011.

[4] 鄧銀萍.長鏈聚磷酸銨的聚合度表征研究[D].北京：北京理工大學，2015.

[5] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].第2版.北京：化學工業出版社，2010.

1*

(1.KeyLaboratoryforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation，SchoolofChemicalEngineeringamp;Pharmacy,WuhanInstituteofTechnology,Wuhan430073，China；2.XiangyangZedongChemicalGroupCo.，Xiangyang441021，China)

Using vinyltrimethoxysilane as a coupling reagent,we prepared modified ammonium polyphosphate(APP) by wet process phosphoric acid,and investigated the differences of modified APP and unmodified APP in dispersion degree，thermal stability，and crystal form under different reaction temperatures and different coupling reagent dosages.The optimal modification conditions were obtained as follows：coupling reagent dosage of 5%，reaction temperature of 70 ℃,and reaction time of 2 h.Under above conditions，the prepared modified APP has higher dispersion，higher stability，and unchanged crystal form.

ammonium polyphosphate；modification;silane coupling reagent

湖北省重大科技創新計劃(重大關鍵技術研發類)項目(2015ACA065)

2017-08-20

鐘礦(1992-)，男，湖北宜昌人，碩士研究生，研究方向：聚磷酸銨的合成及改性，E-mail：541341663@qq.com；通訊作者：郭嘉，教授，E-mail：guojia@mail.wit.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.014

鐘礦，陳華，梅軍，等.濕法磷酸制備的聚磷酸銨改性研究[J].化學與生物工程，2017，34(11)：56-58.

TQ325.14

A

1672-5425(2017)11-0056-03

ModificationofAmmoniumPolyphosphatePreparedbyWetProcessPhosphoricAcid