球形潛伏性微膠囊型環氧固化劑的制備及表征

呂小燕，于 潔，王洛禮，張 文，張景然

(江漢大學 湖北省化學研究院，湖北 武漢 430056)

球形潛伏性微膠囊型環氧固化劑的制備及表征

呂小燕，于 潔*，王洛禮，張 文，張景然

(江漢大學 湖北省化學研究院，湖北 武漢 430056)

以丙烯酸樹脂(PAA)與鈦酸正丁酯發生交聯反應形成壁材，以二甲基咪唑(2MI)為芯材，采用原位乳液法及相分離技術制備了一種新型的W/O型潛伏性微膠囊型環氧固化劑；通過紅外光譜儀(FTIR)、凝膠測試儀、熱失重分析儀(TGA)、偏光顯微鏡(OM)和差示掃描量熱儀(DSC)等對微膠囊的形貌結構和性能進行了表征。結果表明：在2MI與PAA質量比為1∶1.5，鈦酸正丁酯為交聯劑，且其用量為m(鈦酸正丁酯)∶m(PAA)=1∶4，表面活性劑用量為液體石蠟質量的2%，攪拌速度為5 000 r·min-1的條件下，能制備出平均粒徑約為4.5 μm的球形微膠囊顆粒，且該微膠囊具有一定的固化活性和儲存穩定性。

潛伏性固化劑；微膠囊；環氧樹脂固化劑

環氧樹脂[1-3]是一類具有優秀黏接能力的黏接劑，其固化后制品的力學性、絕緣性、耐化學品等性能優異，在國民經濟生產中應用十分廣泛。然而，環氧樹脂與固化劑為雙組分固化體系，它們混合后會在較短時間內開始固化，在運輸及使用過程中都大大受限，且容易造成浪費。將環氧固化劑微膠囊化制成單組分環氧樹脂體系則可提高其可加工性，防止環境污染，適應現代大規模工業化生產，便于應用在涂料、膠黏劑和復合材料等高分子領域。常用的粉碎法制備的微膠囊粒子形狀不規則，且粒度分布極寬，導致其在使用過程中分散均勻性、流動性、穩定性都極差，不利于一些精密儀器的使用[4-5]。采用相分離技術及新型W/O型原位乳液法[6-7]能有效提高微膠囊產率，制備的微膠囊粒子是粒度為微米級窄分布的球形粒子，其在環氧樹脂中的分散性和穩定性都有所提高，與環氧樹脂組成的固化體系具有很好的流動性和儲存性。丙烯酸樹脂(PAA)具有優良的耐光性、耐候性、耐化學品性及耐腐蝕性等性能，作為殼材可提高微膠囊的穩定性[8-10]。作者采用二甲基咪唑(2MI)為芯材，以PAA與鈦酸正丁酯的交聯反應物為壁材，采用原位乳液法及相分離技術制備微膠囊型環氧固化劑，并探討了不同因素對其粒徑及穩定性等的影響，擬為該領域研究提供參考。

1 實驗

1.1 試劑

環氧樹脂(E-51)，電子級，廣州淘源貿易有限公司；二甲基咪唑(2MI)，分析純，成都艾科達化學試劑有限公司；丙烯酸樹脂(PAA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；鈦酸四丁酯(化學純)、吐溫20(Tween 20，分析純)，阿拉丁試劑；液體石蠟(化學純)、石油醚(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；Span-80，分析純，無錫亞太聯合化工有限公司；去離子水，自制。

1.2 PAA-2MI水溶液的制備

在250 mL燒瓶中加入一定量2MI和去離子水，在80 ℃(水浴)下邊攪拌邊溶解反應10 min；待2MI完全溶解，溶液體系為澄清透明狀時，慢慢加入一定量的PAA，至PAA完全反應，溶液為淺黃色透明膠狀體，即得到PAA-2MI水溶液。

1.3 PAA-2MI微膠囊的制備

鈦的烷氧化合物可以與高分子鏈上的羥基發生酯交換反應，以鈦酸四丁酯作為交聯劑與PAA反應，使微膠囊表面形成一層外殼[11]。由于鈦酸四丁酯具有油溶性，使其無法向乳液粒子的內部滲透，只能與乳液粒子中的PAA發生交聯反應形成粒子殼層，增加了微膠囊的穩定性。具體步驟如下：在250 mL燒杯中取適量的液體石蠟和Span-80配成乳液，向該乳液中加入一定量PAA-2MI水溶液在5 000 r·min-1下乳化15 min。取適量的鈦酸四丁酯與液體石蠟超聲分散5 min，加入到上述乳液中，繼續在5 000 r·min-1下乳化30 min，然后倒入單口燒瓶中，于70 ℃減壓蒸餾除水3 h后離心、石油醚洗滌、真空干燥，即得PAA-2MI微膠囊型環氧固化劑(Mic-PAA-2MI)，簡稱微膠囊固化劑。

1.4 表征

采用德國Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀,對微膠囊固化劑進行紅外光譜分析;采用德國Netzsch公司TG-209 F3型熱失重分析儀測量微膠囊固化劑在N2保護下的熱失重，升溫速率為10 ℃·min-1，通過熱失重分析確定微膠囊的芯含量；采用美國Waters-TA公司TA Instrument-2910型差示掃描量熱儀對微膠囊的固化活性進行表征，從40 ℃開始以20 ℃·min-1速率升溫至200 ℃，N2氣氛；由于所制備的微膠囊固化劑在85 ℃就會破殼，故不適合使用掃描電子顯微鏡觀察，采用偏光顯微鏡觀察其形貌及其粒徑。

2 結果與討論

2.1 微膠囊固化劑的性能分析

2.1.1 微膠囊固化劑的成分分析

圖1為2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的紅外光譜。

圖1 2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of 2MI，PAA，and Mic-PAA-2MI

從圖1可以看出：在2MI的紅外光譜中，1 440 cm-1附近是甲基上的C-H面內不對稱彎曲振動峰，1 110 cm-1附近是C-N伸縮振動峰，此兩處峰也明顯出現在了Mic-PAA-2MI的紅外光譜中；1 589 cm-1附近和940 cm-1附近是NH面內和面外彎曲振動峰。在PAA和Mic-PAA-2MI的紅外光譜中，2 920 cm-1附近為C-C鏈上的仲CH反對稱和對稱伸縮振動峰；在PAA的紅外光譜中，1 700 cm-1附近為脂肪酸R-COOH伸縮振動峰，而在Mic-PAA-2MI的紅外光譜中明顯沒有，且其譜圖中1 633 cm-1附近和1 394 cm-1附近為酰胺中C=O和C-N伸縮振動峰。由以上分析可知，Mic-PAA-2MI中2MI上的仲氨基與PAA上的羧基發生反應；且在Mic-PAA-2MI的紅外光譜中，1 155 cm-1附近為酯類C-O-C的伸縮振動峰，可以推斷鈦酸四丁酯與PAA發生了交聯反應。

2.1.2 微膠囊固化劑的熱性能和芯含量分析

圖2為2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的TGA和DTG曲線。

采用熱重分析可以量化微膠囊中芯殼的含量。由圖2可知，2MI的分解溫度范圍是150～230 ℃；PAA的分解溫度范圍是230～480 ℃；Mic-PAA-2MI的分解曲線出現了2個分解臺階，由Mic-PAA-2MI的DTG曲線可以知道第一個峰出現在240 ℃左右，比2MI的DTG曲線出現的峰延遲一些，這主要是由于微膠囊破殼芯材分解吸收了大量的熱，而另一個峰在385 ℃，此為PAA的分解區域。由于交聯劑量較少忽略不計，根據熱重可知微膠囊是由PAA和2MI共同組成的。除去溶劑石油醚揮發的影響，可計算得芯材含量約為38%。

圖2 2MI、PAA和Mic-PAA-2MI的TGA及DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of 2MI,PAA,and Mic-PAA-2MI

2.1.3 固化反應特性分析

將PAA-2MI和Mic-PAA-2MI制備成如表1所示的固化體系，并分別測定DSC，研究兩者的固化反應特性，結果如圖3所示。

圖3 E-51/PAA-2MI體系和E-51/Mic-PAA-2MI體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves of E-51/PAA-2MIand E-51/Mic-PAA-2MI systems

由圖3可知：E-51/Mic-PAA-2MI體系的峰始溫度(T0)約為85 ℃，比E-51/PAA-2MI體系滯后10 ℃左右，說明E-51/Mic-PAA-2MI體系中經過微膠囊化的固化劑對環氧樹脂的固化反應起到了延遲作用。在E-51/PAA-2MI體系中，E-51是直接與PAA-2MI接觸的，該固化反應無物理上的障礙，固化反應可直接進行；而在E-51/Mic-PAA-2MI體系中，2MI是被PAA與鈦酸四丁酯形成的外殼所包覆，只有當外殼軟化時2MI才被釋放出來與環氧樹脂接觸，從而發生固化反應。由此可見，微膠囊的破殼溫度為85 ℃左右，所以，Mic-PAA-2MI體系的固化溫度必然在85℃以上。通過微膠囊包覆明顯使Mic-PAA-2MI體系對固化反應具有延遲作用，也對其儲存、使用時間的延長起到一定效果。

2.1.4 微膠囊固化劑與環氧復合物儲存穩定性

在低溫(0 ℃左右)條件下，按照表1中的固化體系配比，將2MI、PAA-2MI水溶液、Mic-PAA-2MI分別與E-51樹脂攪拌混合，置于試驗臺，待其固化，測定其低溫儲存期，結果見表1。

表1各固化體系的低溫儲存期

Tab.1Theshelflifeofdifferentcuringsystemsatlowtemperature

curingsystemcontentofcuringagent%storagetime/dshelflifeestimated/dstoragepropertyE51/2MI510lt;10poorE51/PAA2MI104lt;4goodE51/MicPAA2MI1030≥30good1530≥30good2030≥30good2530≥30good

由表1可知，E-51/Mic-PAA-2MI固化體系的低溫儲存期最長，大于30 d；而普通的E-51/2MI、E-51/ PAA-2MI固化體系的低溫儲存期明顯較短。這說明所制備的微膠囊固化劑能夠適當延長2MI固化劑的低溫儲存期。由表1還可知，PAA-2MI水溶液在低溫下能更快更均勻地與環氧樹脂發生固化反應。這可能是因為，PAA與2MI結合使得原本為顆粒狀的固化劑變為液體，與環氧樹脂的接觸面積增大，使得其固化性得到改善；也可能是因為，PAA對2MI的固化性有一定的促進作用。并且，制備的微膠囊固化劑也能更加均勻地固化環氧樹脂，這說明所制備的微膠囊固化劑具有很好的流動性。

2.2 不同因素對微膠囊固化劑性能的影響

2.2.1 2MI與PAA質量比的影響

當2MI與PAA的質量比為1∶1時，PAA上的羧基基本與2MI上的氨基反應，當加入交聯劑時，交聯劑與少量羧基反應使得乳液不能穩定存在，出現聚集粘附等現象，因此，交聯劑不能與PAA反應形成致密的外殼。相反，當2MI與PAA的質量比小于1.5∶1時，過多的PAA不與2MI反應且不利于固化劑的固化活性。因此，需適量調節芯殼比，本實驗選用2MI與PAA質量比為1∶1.5。

2.2.2 交聯劑種類及其用量的影響

常用的交聯劑一般分為油溶性和水溶性2種，本實驗采用W/O型乳化制備微膠囊固化劑，PAA與2MI均為水溶性，選用油溶性的交聯劑鈦酸正丁酯，其能與PAA反應形成固體沉積物外殼。

交聯劑主要是與PAA反應形成致密的殼層，其用量與PAA用量相關。在芯殼質量比為1∶1.5，攪拌速度為5 000 r·min-1，乳化劑為液體石蠟質量的2%的條件下，考察交聯劑用量(鈦酸四丁酯與PAA質量比為1∶3、1∶4、1∶5、1∶6)對微膠囊固化劑性能的影響，圖4為不同用量的交聯劑制備的微膠囊的偏光顯微鏡照片。

a.1∶3 b.1∶4 c.1∶5 d.1∶6圖4 不同用量交聯劑制備的微膠囊的OM照片Fig.4 OM images of microcapsules withdifferent dosages of cross-linking agent

由圖4可知，當鈦酸四丁酯與PAA質量比為1∶3、1∶4時，所制備的微膠囊較分散，不粘連；當鈦酸四丁酯與PAA質量比為1∶5、1∶6時，則微膠囊易粘在一起。這可能是由于鈦酸四丁酯量不夠，其支鏈與多個微膠囊上的PAA連接，從而使微膠囊易粘在一起，而當鈦酸四丁酯量較多時，單個微膠囊上的PAA與足夠量的鈦酸四丁酯反應，制備的微膠囊就較分散。但是過量的鈦酸四丁酯與少量的PAA反應又會產生破損的微膠囊，影響其長期儲存性。因此，選取交聯劑用量即鈦酸四丁酯與PAA質量比為1∶4。

2.2.3 表面活性劑種類及其用量的影響

在原位乳液法制備微膠囊中表面活性劑也起到重要的作用。通過實驗分析，選用吐溫20作表面活性劑，不能制備出微膠囊顆粒，選用Span-80作為表面活性劑時可以制備出符合要求的微膠囊。

在芯殼質量比為1∶1.5，攪伴速度為5 000 r·min-1，鈦酸四丁酯與PAA質量比為1∶4，乳化劑為液體石蠟質量的2%的條件下，考察表面活性劑用量(1.5%、2.0%、2.5%、3.0%)對微膠囊固化劑性能的影響，圖5為不同用量表面活性劑制備的微膠囊的OM照片。

a.1.5% b.2.0% c.2.5% d.3.0%圖5 不同用量表面活性劑制備的微膠囊的OM照片Fig.5 OM images of microcapsules withdifferent dosages of surfactant

由圖5可知，選用不同用量的表面活性劑都能制備出球形的微膠囊顆粒，然而當表面活性劑用量為1.5%時，乳化不充分，所制備的微膠囊粒徑較大，隨著表面活性劑用量的增加，粒徑大小趨向于均勻，表面也趨向于光滑；但當表面活性劑用量超過2.0%時，乳液的黏度也增大，此時微膠囊粒徑增大且不均勻，故選擇表面活性劑最佳用量為2.0%。

2.2.4 攪拌速度的影響

在芯殼質量比為1∶1.5，鈦酸四丁酯與PAA質量比為1∶4，乳化劑為液體石蠟質量的2%的條件下，考察攪拌速度(3 000 r·min-1、4 000 r·min-1、5 000 r·min-1、6 000 r·min-1)對微膠囊固化劑性能的影響，圖6為不同攪拌速度下制備的微膠囊的OM照片。

a.3 000 r·min-1 b.4 000 r·min-1 c.5 000 r·min-1 d.6 000 r·min-1圖6 不同攪拌速度下制備的微膠囊的OM照片Fig.6 OM images of microcapsuleswith different stirring speeds

由圖6可知，當攪拌速度低于5 000 r·min-1時，所制備的微膠囊形貌不規整，粒徑相差較大；當攪拌速度為5 000 r·min-1時，所制備的微膠囊形貌較為規整，粒徑范圍在2.0～7.5 μm，平均粒徑約4.5 μm；當攪拌速度大于5 000 r·min時，所制備的微膠囊粒徑差別較大，這是由于轉速太大，剪切力太強，液滴分布不均，所制備的微膠囊也大小不一。表明，適當的攪拌速度也是調節微膠囊粒徑及形貌的重要影響因素。

3 結論

采用原位乳液法及相分離技術，以2MI為芯材，PAA與鈦酸四丁酯的交聯物質為壁材，制備了PAA-2MI微膠囊固化劑。該固化劑為球形，粒徑分布窄，平均粒徑約4.5 μm,芯材含量為38%；其具有良好的儲存穩定性和固化活性，與環氧樹脂E-51的混合物低溫儲存可達30 d以上。

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PreparationandCharacterizationofSphericalLatentMicrocapsuleEpoxyCuringAgent

LV Xiao-yan,YU Jie*,WANG Luo-li,ZHANG Wen,ZHANG Jing-ran

(HubeiResearchInstituteofChemistry,JianghanUniversity,Wuhan430056，China)

We prepared a novel W/O latent microcapsule epoxy curing agent by emulsionin-situmethod and phase separation technique using the cross-linking reaction product of polyacrylic acid (PAA) withn-butyl titanate as a wall material and 2-methylimidazole(2MI) as a core material.Moreover,we characterized the morphology and property of the microcapsule by Fourier transformation infrared spectrometer(FTIR),gel tester,thermal gravimetric analyzer(TGA),polarizing optical microscope(OM),and differential scanning calorimeter(DSC).The results showed that,when the mass ratio of 2MI to PAA was 1∶1.5,n-butyl titanate was used as a cross-linking agent,the mass ratio ofn-butyl titanate to PAA was 1∶4,surfactant dosage was 2% of liquid paraffin mass,and stirring rate was 5 000 r·min-1,we could prepare the spherical microcapsule particles with average particle size of 4.5 μm，and the microcapsules had a certain curing activity and storage stability.

latent curing agent；microcapsule；curing agent for epoxy resin

2017-07-18

呂小燕(1992-)，女，湖北武漢人，碩士研究生，研究方向：光電功能化學品，E-mail:2861406238@qq.com；通訊作者：于潔，正高職高級工程師，E-mail:yj173767@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.016

呂小燕，于潔，王洛禮，等.球形潛伏性微膠囊型環氧固化劑的制備及表征[J].化學與生物工程，2017，34(11)：62-66.

TQ430.4

A

1672-5425(2017)11-0062-05