電活化玻碳電極的制備及其對抗壞血酸、多巴胺、尿酸與亞硝酸鹽的同時測定

王 鑫，楊夢靜，張 雷

(上海師范大學 生命與環境科學學院 化學系，上海 200234)

電活化玻碳電極的制備及其對抗壞血酸、多巴胺、尿酸與亞硝酸鹽的同時測定

王 鑫，楊夢靜，張 雷*

(上海師范大學 生命與環境科學學院 化學系，上海 200234)

電活化玻碳電極；抗壞血酸；多巴胺；尿酸；亞硝酸鹽

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AA(分析純，上海曹楊二中化工廠)，DA(98%，Aladdin公司)，UA(99%，Alfa Aesar公司)，NaNO2(分析純，上海振興試劑廠)，磷酸鹽緩沖溶液(pH 4.0～9.0)由0.1 mol·L-1的NaH2PO4和0.1 mol·L-1的Na2HPO4溶液配制，其他試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水(18.2 MΩ·cm)。

PGSTAT128N型AUTOLAB電化學工作站(瑞士萬通中國有限公司)；雷磁pHS-25型精密pH計(上海精密科學儀器有限公司)；SJ-1200型超聲波清洗器(上海潔凈超聲波設備廠)；三電極系統：工作電極為直徑3 mm的GCE和A-GCE，參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑絲電極。

電化學阻抗(EIS)測量均在1 mmol·L-1K3Fe(CN)6、1 mmol·L-1K4Fe(CN)6及0.1 mol·L-1KNO3的混合溶液中進行。開路電位為0.21 V，頻率范圍為0.01～100 kHz。

1.2 實驗方法

1.2.1活化電極的制備將GCE依次用0.3、0.05 μm的Al2O3粉末在麂皮上拋光至鏡面，用水沖洗后，再依次在無水乙醇和水中各超聲清洗1 min，晾干，得到潔凈的GCE。

將潔凈GCE置于1 mol·L-1的H2SO4溶液中浸泡5 min，用循環伏安法以0.05 V·s-1的掃速在-0.2～2.0 V范圍內掃描至穩定，取出電極，在乙醇和水中分別超聲清洗1 min，即得“活化”的玻碳電極(A-GCE)，將其存放于0.1 mol·L-1PBS中(pH 7.0)，置于冰箱(約4 ℃)保存備用。

2 結果與討論

2.1 A-GCE的電化學活性

由于裸GCE較低的電子轉移速率，使得大部分電活性物質在其表面呈現出較差的電化學行為，包括高的氧化過電位和弱的電流響應，從而使其實用性受到限制。基于碳基電極的特性，為進一步開發GCE的應用價值，簡單的電化學氧化法被廣泛用于GCE的表面“修飾”，使其電子傳遞能力得到了極大的改善[20-23]。在H2SO4、HClO4等強酸溶液中進行電化學氧化后，GCE表面的C—C鍵斷裂并被進一步氧化產生各種酸性、中性和堿性的含氧基團，如：羰基、羧基、羥基等，這些含氧基團對某些電化學活性物質的氧化還原具有一定的電催化作用[24-27]。

為了探究電化學處理GCE過程中可能的變化機制，Kiema課題組[22]研究了GCE在1.0 mol·L-1H2SO4及0.1 mol·L-1NaOH溶液中于1.80 V電解10～120 s后電極表面的結構和成分變化。結果顯示，在酸性介質中進行高電位氧化后，電極表面呈現出多孔的氧化石墨層結構，并富含羰基、羧基、羥基等含氧基團，使得電極表面荷負電。Gu等[23]認為預處理GCE對電活性分析物響應的促進作用主要由電極表面羰基和羥基功能團之間的轉換造成；而McCreery等[28]認為盡管碳表面的氧化物種能改善電極表面的性能，但表面預處理后增多的棱面密度對GCE表面的電荷傳遞過程起主要的促進作用。

由此可見，經過電化學處理后，不僅在GCE表面生成大量的具有催化活性的含氧基團，相鄰的不同基團之間也可相互轉換[23]，而且在電極表面生成大量的微小顆粒，顆粒與顆粒之間存在孔隙，形成多孔的氧化物多層膜[29-30]，增加了電極的表面積和棱面密度，使GCE表面的電化學活性得到改善。

2.2 A-GCE的電化學阻抗表征

電化學阻抗(EIS)是用于測試電極界面動力學屏障的工具，常用以研究在改性過程中電極表面的阻抗變化。為了進一步研究GCE活化前后的導電性，以[Fe(CN)6]3-/4-為探針，考察了GCE活化前后的阻抗值變化。

圖1 GCE(a)和A-GCE(b)的電化學阻抗圖Fig.1 EIS plots of GCE(a)and A-GCE(b) in 1 mmol·L-1 K3Fe(CN)6+1 mmol·L-1 K4Fe(CN)6 with 0.1 mol·L-1 KNO3 as electrolyteinsert：Randle's equivalent circuit

圖1為GCE(曲線a)和A-GCE(曲線b)在1 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/4-中的電化學阻抗圖。電化學阻抗譜包括位于高頻區的半圓部分和位于低頻區的直線部分；高頻區的半圓部分對應電子傳遞受限過程，低頻區的直線部分對應電子傳遞擴散過程。為了說明溶液/界面之間的電學性質，圖1內插圖給出了理想的Randle等效電路圖[31]。在Randle電路圖中，電子轉移阻抗(Rct)和擴散電阻(W)與界面電容(Cdl)是并聯的。Rct和Cdl的共同作用形成了電化學阻抗譜中的半圓，其直徑的大小表示電荷交換電阻的大小。由圖1可知，Fe[(CN)6]3-/4-在GCE上的阻抗譜(曲線a)呈明顯的半圓形，Rct為350 Ω，說明電子在GCE上的轉移阻抗相對較大；而在A-GCE上，[Fe(CN)6]3-/4-的阻抗譜(曲線b)在所有頻率范圍內近似呈一條直線，在高頻區未出現半圓部分，表明電極反應是受擴散控制的過程，[Fe(CN)6]3-/4-容易在電極表面發生反應，說明電活化后的A-GCE加速了界面電子轉移速度，使電極的導電性能增加[32-33]。

由圖2A可知，在GCE上，AA在0.15 V呈現出1個寬的弱氧化峰；而在A-GCE上，AA在0.04 V處出現1個窄而強的氧化峰。與裸GCE相比，AA在A-GCE上不僅具有較低的氧化過電位，且其氧化峰電流大幅增加，為其在GCE上峰電流的2.8倍，表明A-GCE對AA的電化學氧化具有較好的催化作用。

由圖2B可見，DA在GCE上呈現1對很弱的氧化還原峰，峰電位分別位于0.21 V和0.13 V處，峰電流分別為4.71 μA和1.65 μA；而在A-GCE上，DA在0.18 V和0.17 V處出現1對靈敏的氧化還原峰，峰電流分別增加至29.54 μA和12.50 μA，分別為其在GCE上的6.3倍和7.6倍，表明A-GCE對DA的電化學氧化具有催化作用，并改善了DA的氧化還原可逆性。

由圖2C可知，在GCE上，UA在0.39 V處呈現1個寬的弱氧化峰，峰電流為6.12 μA；而在A-GCE上，UA呈現1個窄而靈敏的氧化峰(Ipa=35.19 μA)和1個較弱的還原峰，峰電位分別位于0.35 V和0.30 V，表明A-GCE不僅對UA的電化學氧化具有催化作用，而且能改善UA的氧化還原可逆性。

圖2 1 mmol·L-1 AA(A)、0.1 mmol·L-1 DA(B)、0.6 mmol·L-1 UA(C)和在GCE(曲線a)和A-GCE(曲線b)上的CV圖Fig.2 CVs of 1 mmol·L-1 AA(A)，0.1 mmol·L-1 DA(B)，0.6 mmol·L-1 UA(C) and 0.9 mmol·L-1 N(D) at GCE(curve a) and A-GCE(curve b) in 0.1 mol·L-1 PBS(pH 7.0)

圖3 AA、DA、UA和混合液在GCE(曲線a)和A-GCE(曲線b)上的CV(A)和DPV(B)圖Fig.3 CVs(A) and DPVs(B) responses of GCE(curve a)and A-GCE(curve b)in 0.1 mol L-1 PBS(pH 7.0) containing 600 μmol·L-1 AA，50 μmol·L-1 DA，650 μmol·L-1 UA and 30 μmol·L-1 Nscan rate：0.05 V·s-1

2.5 溶液酸度的選擇

2.6 H2SO4濃度的影響

圖4 在0.1 mol·L-1 pH 7.0的PBS中，不同濃度的AA、DA、UA和混合液在A-GCE上的DPV圖Fig.4 DPVs of AA，DA，UA and N mixture at A-GCE in 0.1 mol·L-1 PBS(pH 7.0)cAA(a→h)：5,300,600,900,1 200,1 500,1 800，2 100 μmol·L-1；cDA(a→h)：2,20,40,60,80,100,120，140 μmol·L-1；cUA(a→h)：1,100,200,300,400,500,600，700 μmol·L-1；cNO-2(a→h)：10,150,300,450,600,750,900 and 1 050 μmol·L-1

2.9 干擾實驗

2.10 電極的重現性與穩定性

2.11 實際樣品分析

表1 血清樣品中AA、DA、UA和的同時測定Table 1 Simultaneous determination of AA，DA，UA and N in serum samples

*mean value(n=5);-:not detection

3 結 論

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Fabrication of an Electro-activated Glassy Carbon Electrode and Its Application in Simultaneous Determination of Ascorbic Acid,Dopamine,Uric Acid and Nitrite

WANG Xin，YANG Meng-jing，ZHANG Lei*

(Department of Chemistry,College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

electro-activated glassy carbon electrode；ascorbic acid；dopamine；uric acid；nitrite

2017-06-19；

2017-09-03

上海市教育科學研究項目(B-13034)

*

張 雷，博士，副教授，研究方向：電分析化學，E-mail：chemzl@shnu.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.11.006

O657.1

A

1004-4957(2017)11-1325-08