基于電化學噪聲技術的灰色有機涂層腐蝕行為研究

徐安桃，張 睿，張振楠，李錫棟，周 慧

(1.陸軍軍事交通學院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學院 研究生管理大隊，天津300161)

● 基礎科學與技術BasicScienceamp;Technology

基于電化學噪聲技術的灰色有機涂層腐蝕行為研究

徐安桃1，張 睿2，張振楠2，李錫棟2，周 慧2

(1.陸軍軍事交通學院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學院 研究生管理大隊，天津300161)

為探究軍用車輛有機涂層在紫外與鹽霧綜合作用下的防護性能，以軍用車輛灰色有機涂層為研究對象，設計紫外與鹽霧循環暴露試驗，通過電化學噪聲技術結合表面形貌觀測對灰色有機涂層的腐蝕行為進行研究。研究結果表明，灰色有機涂層在該環境中的防護能力大幅下降，其電化學噪聲的電位與電流波動標準差和涂層失效程度相關，噪聲電阻與極限譜噪聲電阻的變化趨勢具有一致性，可用于評價涂層失效程度。

灰色有機涂層；循環暴露試驗；電化學噪聲；腐蝕

自然界中導致涂層失效進而引起腐蝕的因素很多，鹽霧與紫外線是其中兩個重要的因素。鹽霧可在有機涂層表面形成電解質溶液，電解質中的侵蝕性離子可附著在涂層表面或滲透至涂層內部，進而加速有機涂層的失效；而紫外光中蘊含極高的能量，可使有機涂層在其照射下發生老化降解甚至失效[1-2]。尤其是在海洋環境中服役的車輛有機涂層，由于海洋環境下高溫、高濕、高鹽霧以及長日照等因素，紫外與鹽霧的侵蝕作用更加劇烈，由此引發的腐蝕問題也愈加嚴重。另外，環境中的腐蝕影響因素往往不是單一作用的，因此有必要探究軍用車輛有機涂層在鹽霧與紫外環境綜合作用下的腐蝕行為。本文以現役軍車有機涂層為試驗對象，對其進行紫外/鹽霧循環暴露試驗，并利用電化學噪聲技術結合表面形貌觀測，對其腐蝕行為進行研究。

1 實驗過程

1.1實驗材料

本文選用的有機涂層試樣均來自某型現役軍車生產廠家，其基板采用國產汽車熱軋鋼板T610L，尺寸為60 mm×60 mm×10 mm。灰色涂層預處理采用鋅系磷化方法，而后用灰色丙烯酸、聚氨酯底盤專用漆進行涂裝(含水性面漆)[3]。

1.2紫外/鹽霧循環暴露試驗

參考國內外相關標準[4]，建立鹽霧/紫外線循環暴露試驗。試驗從紫外試驗開始，設置輻照水平為(60±10)W/m2，交替進行(60±3)℃下4 h紫外照射與(50±3)℃下4 h冷凝的循環，累計進行96 h。而后進行鹽霧試驗，交替進行(24±3)℃下1 h鹽霧與(35±1.5)℃下1 h干燥的循環，累計進行96 h。其中，鹽溶液配方為0.05% NaCl以及0.35% (NH4)2SO4溶液。累計進行192 h為一個鹽霧/紫外綜合腐蝕試驗周期，共進行10個周期。試驗流程如圖1所示。

圖1 鹽霧/紫外循環暴露試驗流程(單個周期)

1.3電化學噪聲測試

電化學噪聲測試使用Parstat 2263型電化學工作站，采用零阻電流計(ZRA)模式進行測試。其中電解質溶液為質量分數3.5%的NaCl溶液，工作電極為兩相同的涂層試樣，其面積為12.566 cm2，參比電極采用飽和甘汞電極。采樣頻率2 Hz，采樣時間512 s，測試溫度為室溫。將測試電解池放入自制金屬網罩中減少環境噪聲影響。

1.4表面形貌觀測

利用相機對涂層每周期表面形貌進行記錄，并參照GB/T 1766—2008[5]對涂層試樣的失光等級、生銹等級以及起泡等級進行評價。

2 結果與討論

2.1表面形貌觀測

在涂層試驗周期內，觀察到涂層退化主要包括失光、生銹、起泡3種形式。涂層老化等級評價結果見表1。變色等級中：等級0為涂層“無變色”，等級1為涂層“很輕微變色”，等級3為涂層“明顯變色”。生銹與起泡等級中，數字為“破壞數量等級”：等級0為“無可見破壞”，等級1為“剛有一些值得注意的破壞”，等級2為“有少量值得注意的破壞”；數字前加字母“S”表示“破壞大小等級”：“S0” 為“10倍放大鏡下無可見破壞”，“S1” 為“10倍放大鏡下才可見破壞”，“S2” 為“正常視力下剛可見的破壞”[5]。表1所示的周期中，均有一種或多種涂層老化等級出現新變化，對應的涂層宏觀形貌如圖2所示。

表1 涂層老化等級評價結果

(a)初始狀態 (b)第1周期

(c)第4周期 (d)第7周期

(e)第9周期圖2 涂層宏觀形貌

從表面形貌觀測的評價結果看，涂層經過1個周期即出現了很少量的微小銹點；經4個周期試驗后，涂層出現了很輕微的變色，且出現少量的肉眼可見銹點；第7周期時，涂層產生了明顯變色，且表面產生了少量的鼓泡；至第9周期時，鼓泡程度進一步加大。因此，可以推測在這幾個試驗周期內，涂層防護性能出現較大幅度的下降。

2.2電化學噪聲時域分析

表面形貌觀測具有一定的隨意性，存在著許多人為影響因素，且涂層表面形貌變化不一定伴隨著防腐蝕能力下降，涂層防護能力的下降也不一定會在宏觀上有所表現。因此，表面形貌觀測可作為一種輔助研究手段，還需采用更為精確的電化學研究方法來對涂層防護能力的變化進行研究。

本文采用電化學噪聲技術(electrochemical noise,EN)，通過研究電極體系自發的波動，從中提取電極反應的有關信息。電化學噪聲是非平穩非線性的，使得EN數據中往往存在直流漂移，影響時域與頻域分析結果[6]。本文采取次數為5的多項式擬合消除法，對原始電化學噪聲數據進行直流趨勢剔除。

圖3為涂層電壓及電流波動標準差隨暴露周期的變化趨勢圖。可以看出，涂層電流波動的標準差σ(i)在暴露前的初始狀態為1.42×10-12A，說明此時涂層對電流具有一定的限制作用，使得初始狀態下電流波動非常小。隨著暴露時間的延長，涂層電流標準差呈現出波動上升的趨勢。從第2周期開始至第8周期，σ(i)的值在10-11A附近上下震蕩，從第8周期至第10周期，σ(i)從10-11A數量級增加到了10-10A數量級。這說明，隨著暴露時間的增加，涂層對電流的阻礙作用降低，涂層防護性能下降。

涂層電壓波動的標準差σ(v)可能是由于電流的衰減引起的，涂層對電流的阻礙作用使得電流衰減，電流的衰減反過來使電位震蕩增大。從圖3中可以看出，涂層電壓波動與電流波動呈現出相反的變化趨勢。涂層σ(v)從初始狀態下10-2V數量級逐漸減小至10-5V，說明涂層防護性能逐漸下降[7]。

圖3 涂層電壓與電流波動標準差變化趨勢

涂層噪聲電阻Rn隨暴露周期的變化趨勢如圖4所示。噪聲電阻Rn是電化學噪聲應用最為廣泛的評價參數之一，可用于評價涂層體系失效程度。其定義為電壓波動標準差σ(v)與電流波動標準差σ(i)的比值，即

(1)

圖4 噪聲電阻Rn變化趨勢

一般認為，噪聲電阻Rn與腐蝕速率成反比，且在活化控制的體系中，噪聲電阻的大小與腐蝕反應的極化電阻相關。研究表明，噪聲電阻可作為一種有效的有機涂層防護性能評價參數，其評價結果與其他成熟的電化學手段相符。由圖4可知，初始狀態下涂層噪聲電阻為3.47×109Ω·cm-2，此時涂層防護性能良好。隨著暴露時間增加，噪聲電阻迅速下降。前兩個周期開始，Rn下降了兩個數量級至107Ω·cm-2，說明涂層對紫外/鹽霧綜合腐蝕環境十分敏感，其防護性能在試驗初期就大幅下降。從第2周期開始至第8周期，涂層的Rn值穩定在107Ω·cm-2左右。這可能是因為生成的腐蝕產物堵塞了腐蝕通道，阻礙了腐蝕的進一步發展，此階段涂層對基體金屬仍具有一定的保護作用。從第8周期至第10周期，噪聲電阻進一步下降至2.44×105Ω·cm-2，說明涂層已基本失效。

2.3電化學噪聲頻域分析

原始電化學噪聲數據經直流漂移去除后，采用Hanning窗，對時域譜進行快速傅里葉變換(FFT)，得到電位功率譜密度PSDV和電流功率譜密度PSDA曲線，如圖5、圖6所示。有研究表明[8]：電位噪聲的PSDV曲線的高頻線性段斜率大于等于-20 dB/dec時，電極發生孔蝕；小于-20 dB/dec甚至-40 dB/dec時，則電極發生均勻腐蝕或鈍化。

試驗結果表明，從第1周期開始，電位PSDV曲線的高頻線性段斜率就小于-20 dB/dec，在-20～-30 dB/dec之間波動。因此推斷涂層/金屬體系在實驗過程中，一直處在鈍化或均勻腐蝕狀態。結合噪聲電阻變化趨勢，可以推測涂層初始狀態和第1周期時，防護性能較好；從第2周期開始，表面已經產生了均勻腐蝕。

(a)0～5周期

(b)6～10周期圖5 電位功率譜密度

(a)0～5周期

(b)6～10周期圖6 電流功率譜密度

此外，從圖5、圖6中可以觀察到：涂層電位PSDV曲線低頻平臺區的白噪聲水平W，隨著試驗周期的增加，呈現出了下降的趨勢；涂層電流PSDA曲線的低頻白噪聲水平W變化趨勢較為不明顯，總體上呈上升趨勢。一般認為，電流白噪聲水平W與材料整體耐蝕性負相關，即電流白噪聲水平越大，材料越容易發生腐蝕[9]。由圖6可以看出，電流白噪聲水平從-222.8 dB A2/Hz波動上升，至第7周期達到最大為-176.24 dB A2/Hz，而后有所下降，至第10周期時又達到了-180.54 dB A2/Hz。說明隨著試驗的進行，涂層耐蝕性能隨之降低。

通過以上所求的電流與電位功率譜密度，可以進一步地計算譜噪聲電阻Rsn，其定義為

(2)

圖7 極限譜噪聲電阻變化趨勢

3 結 論

(1)灰色有機涂層對紫外與鹽霧綜合作用的環境較為敏感，初始階段涂層性能下降很快；10個周期后，涂層基本失去防護性。

(2)電流與電位波動的標準差與腐蝕過程具有一定的相關性，隨著腐蝕程度增加，電流與電位波動的標準差分別呈現出增大以及減小的趨勢。

(3)噪聲電阻與譜噪聲電阻的變化趨勢基本一致，可用于評價涂層失效過程。

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(編輯：史海英)

CorrosionBehaviorofGreyOrganicCoatingwithElectrochemicalNoiseTechnology

XU Antao1, ZHANG Rui2, ZHANG Zhennan2, LI Xidong2, ZHOU Hui2

(1.Military Vehicle Department, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China; 2.Postgraduate Training Brigade, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To explore the protection performance of organic coating under the comprehensive function of ultraviolet and salt fog, the paper takes grey organic coating of military vehicle as study object and designs ultraviolet and salt fog cyclic exposure test, and tests the corrosion behavior of grey organic coating with electrochemical noise technology. The result shows that the protection performance of grey organic coating in this environment is decreased sharply, and the electric potential and current fluctuation standard deviation of electrochemical noise is related to failure level of coating. The noise resistance and limit spectral noise resistance have the same variation tendency, which can be used to evaluate coating failure degree.

grey organic coating; cyclic exposure test; electrochemical noise; corrosion

10．16807/j.cnki.12-1372/e.2017.11.019

TC174.4

A

1674-2192(2017)11- 0085- 05

2017-06-25；

2017-07-12．

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，碩士研究生導師.