氟硅酸鈉中硫酸根分析方法研究

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(多氟多化工股份有限公司 ， 焦作 河南 454191)

氟硅酸鈉中硫酸根分析方法研究

毋彩娥，王小利，呂金魁，郭靜婭，楊彩霞，?；ㄈ?/p>

(多氟多化工股份有限公司 ， 焦作 河南 454191)

目前在氟硅酸鈉檢測標準 GB23936-2009中5.8硫酸鹽含量的測定，其中硫酸根含量的分析方法是與標液進行目視比濁，屬于半定量，無法準確定量，測試條件也存在一些缺陷，結果誤差很大，不能滿足檢測要求。本文建立了一種能夠高效準確地測定氟硅酸鈉中硫酸根的方法。通過分光光度計硫酸鋇比濁法檢測硫酸根含量。結果表明，該方法具有檢出限低、穩定性好、準確度高、工作效率高等優點。

氟硅酸鈉 ； 硫酸根 ； 高效準確

現在市場上大部分氟硅酸鈉都是采用芒硝法制備，此工藝成本低，但硫酸根含量高低差別很大，普遍都比較高，直接導致硅法冰晶石的產品中硫酸根含量高，超出行業驗收標準，影響其銷售?，F硅法冰晶石生產工藝無法除去原料帶入生產系統的硫酸根，只能通過控制原料中硫酸根含量來保證硅法冰晶石產品質量，氟硅酸鈉中硫酸根是硅法冰晶石中硫酸根的主要來源，需要嚴格控制，建立一個準確可靠、適用的檢測氟硅酸鈉中硫酸根的檢測方法，監控原料氟硅酸鈉中硫酸根含量，篩選優質氟硅酸鈉，對硅法冰晶石的生產和質量提升有很大的實際應用意義。

目前分析硫酸根含量的方法主要有以下幾種：重量法、滴定法、 ICP法、離子色譜法、熒光法、分光光度計硫酸鋇比濁法。重量法：適合高含量硫酸根分析(>0.5%)，分析效率低，可操作性差準確度不高。從檢測方法角度考慮不適用。滴定法：適用檢測高含量硫酸根(>10%)，不適合分析低含量。從檢測方法角度考慮不適用。ICP法，樣品前處理復雜時間長，檢測成本高效率不高，從經濟角度考慮不適用。離子色譜法：樣品前處理非常復雜且時間長，還易引起無法消除的儀器污染，可操作性不高，檢測成本很高且效率低，從經濟和方法角度考慮都不適用。熒光法：目前沒有氟硅酸鈉標樣，無法進行準確定量分析。從檢測方法角度考慮不適用。分光光度計硫酸鋇比濁法：此方法具有操作簡單，技術成熟、成本低、準確度高等優點。從經濟和方法等角度考慮，此方法能適用氟硅酸鈉中硫酸根含量分析。

1 試劑與儀器

試劑：優級純高氯酸；分析純鹽酸(1∶1)；氯化鋇(100 g/L)；硫酸根標液：100 mg/L中國計量科學院；水均為一級水。高純硝酸，10%，北京化學試劑廠；默克硝酸，1∶1，德國默克爾。

儀器：紫外—可見分光光度；鉑金皿；電子天平；電爐。

2 實驗方法

2.1基本步驟

2.1.1硫酸根曲線標液配制

分別取硫酸根標準溶液(100 mg/mL)0、1.00、2.00、3.00、4.00 、5.00 mL于6個50 mL容量瓶中，調節pH值后，加5 mL氯化鋇(100 mg/mL)，定容搖勻。配制標準曲線的硫酸根標液濃度為：0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L。

2.1.2繪制硫酸根含量和溶液吸光度對應的工作曲線

表1 工作曲線

由表1可見，硫酸根曲線的靈敏度高，相關性R2=0.999線性好，能滿足檢測要求。

圖1 硫酸根含量與吸光度關系

2.1.3待測試液的配制

稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品于鉑金皿中，加入5 mL高氯酸，在電爐上蒸干，加入5 mL鹽酸(1∶1)，適量溫水，過濾進100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，分取25 mL于50 mL容量瓶內，加對硝基苯酚調pH值為中性，加入 5 mL氯化鋇(100 mg/mL)，定容搖勻，于室溫下放置20 min，并做空白，在420 nm波長下，用5 cm比色皿檢測吸光值，并做空白。

2.1.4分析結果計算

其中：m1，曲線上查得樣品中硫酸根質量；m0，曲線上查得空白中硫酸根質量；m，樣品稱樣量。

2.2樣品測試條件與討論

2.2.1確定樣品前處理以及試驗條件的選擇

2.2.1.1酸的選擇

氟硅酸鈉微溶于水，需將樣品處理成能溶于水的鹽，氟硅酸鈉與高氯酸或鹽酸在高溫下生成HF，蒸發至干的過程，HF被完全蒸發，只剩下氯化鈉固體，所以選用高氯酸和濃鹽酸對氟硅酸鈉進行前處理趕氟，處理結果如表2所示。

表2 前處理酸的選擇

由表2看出，在約40 min內，高氯酸能將氟硅酸鈉完全分解為可溶性鹽，濃鹽酸無法將其完全分解，所以選擇用高氯酸分解氟硅酸鈉。

2.2.1.2酸量的選擇

因F-會和氯化鋇生成氟化鋇沉淀，影響硫酸鋇濁度，必需將溶液中氟除凈。根據反應方程Na2SiF6+2HClO4=2NaCl+2HF↑+SiF4，計算0.5 g氟硅酸鈉消耗高氯酸約0.4 mL，用5 mL高氯酸處理試樣，檢測其中氟含量、二氧化硅含量結果，從這三個方面來驗證酸量的選擇是否合適，檢測結果見表3。

表3 酸量選擇實驗數據

查資料：氟化鋇溶解度為(20 ℃)0.160 g/(100 g水)，硫酸鋇溶解度為(20 ℃)2.448×10-4g/(100 g水)。

由表3可知，趕過氟后溶液中殘留的微量氟，達不到形成氟化鋇沉淀的量，不會影響硫酸鋇的濁度。處理后試樣檢測二氧化硅含量0.065%～0.070%，可以忽略，可認為氟硅酸鈉已被分解完全。所以，加5 mL高氯酸足以將0.5 g氟硅酸鈉的氟趕干凈，試樣分解完全。

2.2.1.3稱樣量的選擇

分別稱取0.25、0.5、1 g氟硅酸鈉， 試驗結果如表4所示。

表4 不同稱樣量試驗

由表4可知，當硫酸根標液含量>0.6 mg時，形成的硫酸鋇懸浮液就不穩定，有硫酸鋇沉降，硫酸根含量和溶液吸光度就不是一定對應關系，所以溶液的硫酸根含量必須在0.6 mg以下。

由表3和表4可知，稱樣量為0.5 g， 用酸量不大，溶液吸光度在工作曲線中間位置，試樣處理時間不太長。所以選擇試樣稱樣量為0.5 g。

2.2.1.4試樣分取體積的選擇(見表5)

表5 試樣分取體積選擇

由表4和表5可知，分別取25 mL，吸光度在曲線中間點附近，RSD百分數小，重復性好。所以選擇溶液分取體積25 mL。

2.2.2形成硫酸鋇懸浮液試驗條件的選擇

2.2.2.1pH值的選擇

取5 mL濃度為10 μg/mL的硫酸根標液于50 mL容量瓶中，加入對硝基苯酚，調節不同pH值，加入5 mL氯化鋇，于室溫下放置20 min，波長為420 nm處測吸光值，檢測溶液吸光度如圖2所示。

圖2 檢測溶液吸光度

由圖1可知，pH值越低，吸光度越小，由于硫酸鋇在酸性溶液中的溶解度大于在中性溶液中的溶解度，因此選用pH值為7，中性條件。

2.2.2.2測試溫度的選擇

取10 mL濃度為10 μg/mL的硫酸根標液于50 mL容量瓶中，加入對硝基苯酚，調節pH值為7，加入5 mL氯化鋇，分別放置到冰箱中(溫度2～4 ℃)、室溫下(10～40 ℃)、高溫室(40～45 ℃)20 min，波長為420 nm處測吸光值，檢測結果如圖3所示。

由圖3可見，溫度<5 ℃時，吸光度小，溫度為10～45 ℃時，吸光度無明顯差別，因此測試溫度選擇室溫即可。

圖3 溫度與吸光度關系

2.2.2.3放置時間的選擇

取10 mL濃度為10 μg/mL的硫酸根標液于50 mL容量瓶中，加入對硝基苯酚，調節pH值≈7，加入5 mL氯化鋇，于室溫下分別放置20、30、40 min測吸光值，檢測結果如表6所示。

表6 放置時間試驗

圖4 放置時間與吸光度關系

由圖4可見，放置20 min已經足夠使實驗反應完全，因此選擇放置時間為20 min。

綜合圖2～4和表6，選擇實驗條件為pH值為7，室溫下放置20 min檢測。

3 實驗結果與討論

3.1儀器檢出限實驗

空白測11次，計算標準偏差，標準偏差的3倍即為儀器檢出限，實驗數據如表7。

由表7可見，儀器的檢出限為0.003%，能滿足檢測要求。

3.2回收率實驗

回收率實驗見表8。

表7 檢出限

注：標準偏差0.001 2%，檢出限0.003%。

表8 回收率試驗

由表8可見，硫酸根的回收率在97%～101%，符合檢測要求。

3.3精密度實驗

精密度實驗結果如表9所示。

表9 精密度試驗

4 小結

從實驗結果可以看出，本方法可以用于氟硅酸鈉中硫酸根含量的測定，具有應用廣泛、測定簡便易操作，檢出限0.003%，回收率好，精密度高。認為可以作為氟硅酸鈉中硫酸根含量測定的行業標準分析方法。

[1] 國家質量監督檢驗檢疫總局,工業氟硅酸鈉GB23936-2009[S].北京:中國標準出版社,2010.

[2] 劉 珍.化驗員讀本[M].北京:化學工業出版社,2003:414.

福建物構所鈦—有機四面體研究取得進展

近年來，金屬—有機配位多面體是無機化學和超分子化學研究的重點領域，在催化、發光、識別與分離等領域都有廣泛應用。雖然具有各種結構和應用的配位多面體已被大量報道，但大家更多關注這些孤立結構本身的構筑，對它們的進一步組裝研究相對較少。此外，目前已知的配位多面體大多是基于Pd、Pt、稀土等資源稀缺金屬離子，基于資源豐富的鈦離子的配位多面體相對較少。考慮到含鈦材料優異的光催化活性，基于鈦的配位多面體也將具有較好的光催化應用。

中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員張健、張磊領導的無機合成化學團隊，致力于鈦氧團簇化學研究，在其結構設計、性能調控和材料應用等方面取得突破進展。在此基礎上，該團隊進一步將研究思路擴展到鈦—有機配位多面體，通過選用含有多個氧配位點的帕莫酸配體，合成一例鈦—有機四面體。這一化合物具有兩個顯著特點：①通過質譜分析表明，它屬于非常少見的能溶于水且保持結構穩定的配位多面體；②配體所有羧基都仍有一個氧原子未參與配位作用，在四面體的頂點形成具有配位活性的類杯芳烴單元。基于這兩個特點，這一鈦基四面體表現出優異的配位組裝能力，可分別捕獲鈷和稀土離子形成零維、一維和三維結構。

此外，這一類杯芳烴活性單元可以用做超分子識別，通過氫鍵選擇性結合具有C3對稱性的染料分子(甲基藍和堿性藍)，從而促進電子或能量轉移，使其在日光燈照射下即可迅速分解。這項研究提供首例具有配位組裝功能的鈦—有機四面體，并有利于未來設計具有選擇性光催化活性的超分子材料。

O657.32

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1003-3467(2017)11-0044-04

2017-08-26

毋彩娥(1985-)，女，研究方向為氟化鹽、電子化學品、鋰電材料檢測，E-mail:475426416@qq.com。