稀土上轉換發光材料的理論研究及應用

黃 丹

（吉林建筑大學城建學院，吉林 長春 130000）

稀土上轉換發光材料的理論研究及應用

黃 丹

（吉林建筑大學城建學院，吉林 長春 130000）

近年來稀土上轉換發光材料是材料研究領域的熱點.本文從上轉換發光材料的基本概念出發，總結歸納了上轉換發光材料的發光機理與合成方法.最后對稀土上轉換發光材料在太陽能電池、LED新光源、三維立體顯示、上轉換激光器、生物醫學等方面的具體應用做了系統的闡述.

上轉換發光；發光機理；稀土；應用

1 稀土上轉換發光材料的理論研究

稀土元素主要包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，以及鈧(Sc)和釔(Y)共 17 種元素，這些元素都是金屬元素，它們有著豐富的能級數量和特殊的電子層結構，稀土離子發光幾乎覆蓋了整個固體發光領域，因此稀土被稱之為“發光寶庫”.

稀土發光材料的種類有很多，通常根據激發方式的不同，將材料發光分為光致發光、X射線發光、陰極射線發光、電致發光等多種類型.在光致發光中，一種把長波輻射轉換為短波輻射，從而實現低能量的光向高能量的光轉換的現象稱為上轉換發光[1].所謂的上轉換發光材料就是指受到長波長的光激發時，能夠發射出波長比激發波長短的光的熒光材料.本文主要研究上轉換發光材料的基本理論與應用.

1.1 稀土上轉換發光材料的組成

稀土上轉換發光材料通常由激活劑、敏化劑和基質材料組成.激活劑和敏化劑都是由稀土元素構成的，其中激活劑是發光的中心，而敏化劑將自身所吸收的能量都傳遞給激活劑，以提高激活劑的發光效率.基質材料本身是不發光的，但它能為激活劑提供合適的晶格場所.在上轉換發光過程中，稀土離子起著決定性作用，而基質材料的選取也至關重要.基質材料的選取主要考慮材料的聲子能量和熱穩定性，聲子能量越低、熱穩定性越高，發光效率越高.基質材料包括氟化物、氧化物、氟氧化物、鹵化物、含硫化合物[2]，其中氟化物具有透光范圍寬、熱穩定性高以及聲子能量低等優點，因此氟化物是最常用的基質材料，目前NaYF4被認為是發光效率最高的基質材料.

1.2 稀土上轉換發光的發光機理

稀土離子的上轉換發光是由其4f電子能級間的躍遷實現的，但稀土離子的上轉換發光過程有所區別.2004年Auzel教授經過大量的實驗研究，總結了上轉換的發光機理[3]，將其為以下三種：激發態吸收（ESA）上轉換過程，能量傳遞上轉換（ETU）過程，光子雪崩（PA）上轉換過程[4].

1.2.1 激發態吸收過程（ESA）

激發態吸收過程是單離子的連續多光子吸收過程，此過程是實現上轉換最基本的發光過程.其發光原理如圖1所示：同一稀土離子從基態能級，通過連續的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發態能級，然后將能量以光輻射的形式釋放回到基態能級的過程.

1.2.2 能量傳遞上轉換（ETU）

能量傳遞上轉換過程是由同種或者不同種離子之間的相互作用而得到的上轉換發光現象.其發光原理是以離子非輻射耦合的形式，通過交叉弛豫將能量進行傳遞.根據其傳遞方式的不同，將ETU主要分為三種：連續能量傳遞（SET）、交叉弛豫（CR）、合作上轉換（CU），其上轉換發光原理如圖2所示.

圖2 連續能量傳遞 圖2 交叉弛豫 圖2 合作上轉換

1.2.3 光子雪崩（PA）

光子雪崩過程（PA）是ESA和ETU(CR)兩種過程共同作用的結果.其上轉換原理如圖3所示，激發光能量ω1與E2和E3的能級差相同，位于E2能級上的離子吸收該能量后被激發到激發態能級E3，通過交叉弛豫過程將E1與E3能級上的發光離子都聚集到E2能級上，因此能級E2上的光子數急劇增加，就像雪崩一樣，此過程被稱之為“光子雪崩”過程.

圖3 光子雪崩

1.3 稀土上轉換發光材料的制備方法

為了滿足人們對稀土發光材料的不同需求，需要制備出具有不同特點、不同性能的發光材料.常見的制備稀土上轉換發光材料的方法有：溶膠-凝膠法、低溫煅燒法、高溫固相法、水熱合成法、共沉淀法、微乳液法等.溶膠-凝膠法制得的材料混合均勻性好、熱處理溫度低、發光效率高、制備簡單等特點，該方法主要用于氧化物基質材料的制備.低溫煅燒法制備的發光材料表面積大、粉體粒度小、研磨后發光亮度下降不大等特點，常用于氧化物、硅酸鹽和硼酸鹽等熒光粉的合成.高溫固相法是一種傳統合成方法，該方法的優點是工藝簡單、效率高、適合批量生產.水熱合成法是一種新型的合成方法，該方法無須煅燒和研磨處理，降低了發光損失；制備的發光材料具有結晶度好、產物率高、粒徑小且分布均勻、反應能耗低、環保等優點，是一種極具潛力的合成方法.

2 稀土上轉換發光材料的應用

目前，稀土上轉換發光材料已被用于太陽能電池、照明、顯示、激光器、生物醫學等領域[5-7]，成為人們生活中不可或缺的重要組成部分.

2.1 太陽能電池

太陽能電池自問世以來就受到世界各國科研人員的廣泛關注，將稀土上轉換發光材料用到太陽能電池中，有利于太陽能電池光電轉換效率的提高.普通的太陽能電池只能吸收可見光，而對紅外光的吸收效果微乎其微，由于上轉換發光材料獨特的光學性能，能夠將入射光中原本不能被吸收的紅外光轉變成能被吸收的可見光，從而有效提升太陽能電池對紅外區域的光利用率；另外在太陽能電池中摻雜三價上轉換稀土離子，有利于提高電池的開路電壓[5].上轉換材料在太陽能電池中的應用分為兩種情況：（1）外置，將上轉換材料置于太陽能電池的底部，與電池互不干擾；（2）內置，將上轉換材料置于太陽能電池內部.上轉換材料除了被當作光轉換層之外，還能被作為光散射層使用[5].

2.2 LED新光源

LED（是發光二極管的簡稱）是當今照明與顯示領域研究的熱點，白光LED照明是一種全新的固態冷光源，具有壽命長、發光效率高、節能環保等優點.實現白光LED照明具有三種方案：（1）藍光LED芯片+黃色熒光粉；（2）近紫外LED芯片+三基色熒光粉；（3）多基色LED組合.目前對于這三種方案大部分是基于稀土材料的下轉換實現的，然而另一種實現白光LED照明的潛在方法是基于稀土離子的上轉換，即：發光材料吸收了長波長的光子后，發出各種短波長的光子，通過上轉換實現白光發射[6].

2.3 三維立體顯示

稀土上轉換發光材料在顯示領域有著重要的應用，早在1996年，Stanford大學的Downing和Hesselink與IBM公司合作，研究了上轉換發光材料在新生長點和雙頻三維立體顯示中的應用[7].利用上轉換的方法使得自體視三維立體圖像得以實現，這種新技術可以顯示經計算機處理的高速動態立體圖像，并且圖像可以在靜止三維屏上顯示，不需要特殊觀察設備，360度可視，因此該成果被評為物理學最新成就之一.

2.4 上轉換激光器

上轉換激光器是稀土上轉換發光材料的另一個應用，上轉換激光器具有結構簡單、轉換效率高、激光閾值低等優點，被廣泛用于醫療、傳感等諸多領域.目前，上轉換技術是獲得短波長激光器的主要途徑之一，這種技術的優點為不受相位匹配條件的限制，對泵浦光的波長穩定性和光束質量的要求大大降低.

2.5 生物熒光標簽

在生物標記中應用上轉換發光材料，開啟了上轉換又一個新的應用領域.由于上轉熒光材料具有化學穩定性高、熒光壽命長、發射波長可調、毒性小、不宜光解等特點；上轉換發光材料的基質主要是固體基質，因此可以提高生物檢測的靈敏度，方便檢測熒光；上轉換發光材料的激發光能量很低，對生物體不會產生傷害等等.上轉換發光材料擁有其他熒光材料在生物熒光標記方面所無法比擬的優勢，因此成為新一代生物熒光標記材料.

〔1〕孫家躍，杜海燕.固體發光材料[M].北京：化學工業出版社，2003.

〔2〕李博超，王海波，卓寧澤.稀土上轉換發光材料的概述[J].中國照明電器，2015（6）:10-14.

〔3〕AUZEL F.Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in soild[J].Chem.Rev.,2004,104:139-173.

〔4〕花景田，陳寶玖，孫佳石，程麗紅，仲海洋.稀土摻雜材料的上轉換發光[J].中國光學與應用光學，2010（3）：301-309.

〔5〕姜玲，闕亞萍，丁勇，胡林華，張昌能，戴松元.上/下轉換材料在染料敏化太陽能電池中的應用進展[J].化學進展，2016，28（5）:637-646.

〔6〕謝國亞，張友.稀土發光材料的發光機理及應用[J].壓電于聲光，2012（34）:111-117.

〔7〕DOWNING E,HESSELINK L,RALSTON J,et al.A Three-Color,Solid-State,Three-Dimensional Display[J].Science,1996,273:1185.

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