酸改性高嶺土載體對鈀基吸附劑脫汞性能的影響

*岳彩霞 鄔學清 李平

(集寧師范學院化學系 內蒙古 012000)

酸改性高嶺土載體對鈀基吸附劑脫汞性能的影響

*岳彩霞 鄔學清 李平

(集寧師范學院化學系 內蒙古 012000)

采用鹽酸對烏蘭察布市高嶺土進行改性,以改性前后高嶺土為載體,Pd為活性組分,用等體積浸漬法制備系列吸附劑,并評價其煤氣脫汞性能.通過XRD、TEM和N2吸附對吸附劑的活性組分存在狀態、改性前后高嶺土載體的孔結構等進行相關分析.發現酸改性幾乎不影響高嶺土的礦物組成和化學組成.酸改性后的高嶺土作為載體制備的吸附劑其脫汞效率均高于改性前的脫汞效率.10%的酸改性效果最為明顯.酸改性均不同程度地提高了高嶺土載體的比表面積,促進了活性組分的分散效果,進而提高脫汞效率.

高嶺土;酸改性;脫汞;鈀基吸附劑

內蒙古烏蘭察布市高嶺土資源豐富、分布范圍廣、儲量大,價格低廉且易于開發利用.目前高嶺土的改性方法主要有表面改性、熱處理及酸堿改性等,改性后的高嶺土可應用于不同的工業領域,這不僅消除了高嶺土堆積對環境的污染,而且對保護環境也有重要的意義.此外,還進一步提高烏蘭察布市高嶺土的經濟效益和在國際上的競爭能力,發揮企業在技術上的創新能力.

汞是有劇毒性的微量重金屬元素,它對中樞神經系統有毒害作用而且汞具有揮發性和累積性.如果攝入和吸入的量較多可以給人體帶來一系列的危害,兒童即使是暴露在低的甲基汞環境中也會導致神經性損壞,產前腦損傷,腎臟和心臟疾病,生殖系統損傷,視力和聽力損傷,學習能力下降,水俁病患者在含量較高(0.1-0.5μg/g體重/每天實驗室動物的體重)時甚至死亡.

我國目前主要的發電技術是火力發電,火力發電需要燃燒大量的煤炭.火力發電存在發電效率低,污染環境嚴重的問題.近年來發展的煤氣化技術已經成為煤清潔利用的主要技術,該技術有著發電效率高、應用非常廣泛的優點.但是煤氣為還原性氣氛,煙氣為氧化性氣氛,氧化性的煙氣可以將單質汞氧化成化合態汞,所以煤氣化技術并沒有減少單質汞的排放量.

汞分為顆粒態汞(Hgp)、化合態汞(Hg+和Hg2+)和單質汞(Hg0).其中,顆粒態汞可以被除塵器捕獲;化合態的汞有較好的水溶性,大多數化合態汞可通過水溶液吸收來脫除,所以這兩種形態的汞比較容易被脫除.而單質汞有較高飽和蒸氣壓(25℃時0.25Pa)和低水溶性(25℃時為60μg/L),是熔點最低(-38.9℃)的金屬,在低溫下有低的反應活性,高溫下有高的熱力學穩定性,所以較難用常規的方法脫除.綜上,脫除煤氣中的單質汞難度較大,但其理論意義和實用價值也較高.

2000年以來,美國、日本和國內的學者逐漸開始研究煤氣中汞的脫除.目前,煤氣吸附劑主要分為兩類:一類是金屬氧化物基吸附劑,其有效溫度較低(lt;150℃);另一類是貴金屬基吸附劑,在Ag、Pd、Pt、Au和Ir等貴金屬之中,理論計算和實驗研究,Pd基吸附劑在較高溫度(200～350℃)下顯示了較好的脫汞性能.但是貴金屬Pd脫汞不僅價格昂貴,而且活性組分容易團聚分散性不好,使得Pd的利用率降低.

本文將酸改性的高嶺土作為載體,單質鈀為活性組分制備鈀基負載型吸附劑,考察酸改性后高嶺土載體對吸附劑脫汞性能的影響.

1.實驗部分

(1)載體的制備

①天然高嶺土:實驗用產自內蒙古烏蘭察布市的高嶺土,先在60℃條件下烘干,后過40～60目篩備用.

②酸改性高嶺土的制備:取30g天然高嶺土置于圓底燒瓶中,分別加入300ml不同濃度(體積分數為1%、5%、10%)的鹽酸溶液,在60℃條件下恒溫攪拌3h,冷卻后離心,用蒸餾水洗滌固體沉積物,洗滌至無Cl-存在(用AgNO3溶液檢驗)制得的固體樣品在120℃條件下烘干,過40～60目篩,得到鹽酸改性的高嶺土載體.

(2)吸附劑的制備

本文選用40-60目的天然高嶺土和酸改性高嶺土為載體,Pd(NO3)2.2H2O溶液為前驅體溶液,用等體積浸漬法將活性組分分散到載體上,經過干燥、煅燒等步驟,制得Pd基負載型吸附劑.

(3)吸附劑的表征

改性前后高嶺土的化學組成采用偏硼酸鋰熔融-ICP-AES法測定.

吸附劑樣品用氮氣吸附儀(WBL830,上海精科物理光學儀器廠)在70K下測量等溫吸附性能,總孔孔容由相對壓力為0.95時的液氮吸附量計算,微孔孔容由t-plot法得出,利用BET方程計算比表面積.

樣品的X射線(XRD)分析在日本理學D/max2500粉末型X射線衍射儀(CuKα,λ=0.154056nm)上進行,掃描2θ為0～60°,管電流80mA,管內壓30kV.

樣品的精細結構通過TEM技術分析.在300kV條件下使用Tecnai G20型電子顯微鏡獲得TEM圖片.

(4)吸附劑脫汞性能評價

①實驗裝置

吸附劑的活性評價,在圖1所示的固定床反應器中進行.實驗裝置主要由固定床反應器、模擬煤氣的流量控制系統、汞蒸氣發生系統、加熱及恒溫控制系統、尾氣分析及其凈化裝置等組成.

圖1 吸附劑脫除汞的實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of adsorption apparatus for removing Hg

模擬煤氣氣氛由Hg0(40μg/m3)、高純H2(10%)、H2S(150～200ppm)、高純CO(20%)、高純N2載氣(500ml/min)組成,總氣體流量970ml/min(氮氣為平衡氣).

②實驗步驟

稱取500±5mg,40～60目的石英砂,將石英砂放置在石英管的燒結板上,再將石英管放置在加熱爐內.將管路連接好,開測汞儀電腦和主機,設定好溫度,升溫速率為15℃/min,升溫過程中通N2,此時N2載氣不經過汞滲透管.開恒溫水浴鍋,當基線穩定后,氣氛切換成模擬煤氣,此時載氣經過汞滲透管,待汞的初始濃度穩定后,換上500±5mg左右的吸附劑,溫度穩定后,通模擬煤氣,進行活性評價實驗.

③吸附劑的評價指標

脫汞效率(%)是吸附劑的評價指標,計算公式如下所示:

其中C0和C分別代表石英管反應器進、出口的汞濃度(μg/m3).

2.結果與討論

(1)改性高嶺土的礦物學特征

觀察組1例感染，發生率為1.89%，而對照組3例感染、2例壓瘡、1例肺炎，發生率為11.32%，組間比較差異有統計學意義（P<0.05）。同時，與對照組比較，觀察組的護理滿意度評分高，且切口愈合和術后血糖控制時間均較短，組間對比差異有統計學意義（P<0.05），見表1。

烏蘭察布市天然與幾種改性高嶺土載體的化學組成如表1所示,酸改性對高嶺土的化學組成基本無影響.

表1 不同改性高嶺土的化學組成(w/%)Table 1 Chemical composition of different modified kaolin

圖2是烏蘭察布市天然與5%和10%鹽酸改性高嶺土礦物組成的XRD圖譜,結果顯示,高嶺土的礦物組成基本沒有被5%和10%酸改性影響,主要礦物成分依然為高嶺石.

圖2 不同改性高嶺土的XRD衍射圖譜Fig. 2 X-ray diffraction (XRD) pattems of different modified kaplin

天然與幾種改性高嶺土載體的比表面積與孔結構參數見表2,三種濃度酸改性均提高了高嶺土的比表面積,且改性后高嶺土比表面積均較天然高嶺土提高了20%以上.

表2 不同改性高嶺土的孔結構特性Table 2 Physical properties of different modified kaolin

(2)不同載體制備吸附劑的TEM分析

不同載體制備的鈀基負載型吸附劑的TEM分析結果表明:用酸改性高嶺土載體制備的鈀基負載型吸附劑,其活性組分的分散性高于天然高嶺土為載體制備的鈀基負載型吸附劑的活性組分分散性.

圖3 不同吸附劑的TEM譜圖Fig.3 TEM spectra of different sorbents.

[a,b,c,d分別表示Pd/天然高嶺土,Pd/1%酸改性高嶺土,Pd/5%酸改性高嶺土,Pd/10%酸改性高嶺土吸附劑]

(3)酸改性高嶺土載體對鈀基負載型吸附劑脫汞活性的影響

圖4 不同濃度酸改性高嶺土載體的Pd基吸附劑在200 ℃時的脫汞效率Fig. 4 The Hg0 removal efficiency over Pd sorbents with different concentration acid modified kaolin ascarrier at 200 °C

3.結論

(1)不同濃度的鹽酸改性基本未影響高嶺土的礦物組成和化學組成.鹽酸改性可以提高高嶺土的比表面積.

(2)高嶺土經不同濃度的鹽酸改性,比表面積均增大,提高了活性組分在高嶺土載體上的分散性,提高了活性組分的利用率,使得吸附劑的脫汞活性增強.當鹽酸用量為10%時,吸附劑的脫汞率最高,8h內一直維持在83%左右.

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岳彩霞(1988-),女,集寧師范學院化學系;研究方向:氣體凈化.

Effect of the Acid Modified Kaolin as Carrier on the Mercury Removal Performence of Pdbased Sorbent

Yue Caixia, Wu Xueqing, Li Ping
(Department of Chemistry, Jining Normal University, Inner Mongolia, 012000)

This study, by modifing kaolin of Ulangap with different concentrations of hydrochloric acid, a series of sorbents were prepared by the pore volume impregnationthe using the natural and modified kaolin as the carrier and the Pd as active component. The performance of the prepared sorbent removing mercury from coal derived fuel gas was investigated using a fixed-bed reactor at mid-temperature. XRD, TEM and BET were employed to analyze the structure of different carrier and the existential state of the metal content of sorbent. It can be found that the mineral and chemical composition not be affected by modifing kaolin with acid, and the mercury removal activity of sorbent using modified kaolin as the carrier is higher than the sorbent using natural kaolin as the carrier. The mercury removal activity of sorbent using modified kaolin with 10% of hydrochloric acid as the carrier is the highest and most stable. The BET surface area is increased inordinately of sorbent by modifing kaolin with hydrochloric acid and the active component dispersiveness is enhanced and it leads to increase the mercury removal activity.

kaolin;acid modification;mercury removal;pd-based sorbent

T

A

集寧師范學院科學研究項目(jsky2017046);內蒙古自治區自然科學基金項目(2017MS0213);內蒙古自治區高等學校青年科技英才支持計劃資助項目(NJYT-15-B10).