聚羥基脂肪酸酯應用研究進展

*萬耀月

(成都樹德中學光華校區 四川 610000)

聚羥基脂肪酸酯應用研究進展

*萬耀月

(成都樹德中學光華校區 四川 610000)

聚羥基脂肪酸酯(PHA)是一類由微生物合成的高分子聚酯,具有生物降解性和生物相容性,在工業,農業,醫藥領域都有應用潛力.本文主要闡述了近幾年PHA天然高分子聚合物在生物塑料和生物醫用材料領域的應用研究進展,以期為PHA應用領域的拓展提供借鑒.

聚羥基脂肪酸酯;生物塑料;生物醫用材料

1.前言

聚羥基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate,簡稱PHA)是一類由微生物合成的高分子聚酯的統稱,由勒穆瓦涅在1926年發現,由于其獨特的性能,在近幾十年備受研究者關注.PHA結構通式如圖1所示,其中R可以是烷基、烯基等,m是3～14的任意數字,由此可以看出PHA種類繁多,結構具有多樣性.根據單體鏈長可以分為短鏈PHA和中長鏈PHA,短鏈PHA(scl PHA),單體中包含3-5個碳原子;中長鏈PHA(mcl PHA),單體中包括6-14個碳原子.根據聚合物中單體結構的規律性,PHA還可以分為均聚物、無規共聚物和嵌段共聚物.PHA除了具有合成高分子相似的性質外,還具有生物可降解性、氣體相隔性、生物組織相容性、抗凝血性等特點,因而在農業、生物醫學、食品包裝等領域具有廣闊的應用前景.本文主要綜述了2012年以來生物高分子聚酯PHA在生物塑料和生物醫學材料上的應用研究發展.

圖1 PHA結構通式

2.PHA作為生物塑料的應用

塑料材料機械性能好、耐用性優良和價格低廉等優點得到越來越廣泛的應用,目前的塑料品種幾乎都是采用石油資源制備合成的高分子材料,而合成高分子材料廢棄物隨意丟棄,對環境造成了巨大破壞.基于PHA的新型生物塑料,具有優異的生物可降解性、環境相容性,可以解決以化石資源為原料的合成塑料造成的quot;白色污染quot;.另外,PHA是以天然資源為原料,可以降低對石油資源的依賴性,實現發展與環境協調,實現可持續發展.

PHA結構的多樣性帶來了其物理、化學性能的多樣性,作為生物塑料,應用最普遍的作為纖維材料和包裝材料.PHA類纖維材料具有高抗張強度的優點,但存在熱穩定性差、脆性強的缺點,其應用范圍受到限制.因此,針對PHA的缺點,對其改性是使PHA材料走向纖維產業化和規?；闹匾緩街?馮雪為等以聚乳酸(PLA)對PHA進行改性,獲得PHA/PLA復合纖維材料.復合纖維材料柔軟性、吸濕性都得到了提高,并且在37℃的磷酸鹽(PBS)緩沖液中降解很慢,短時間內質量損失不大,這為PHA/PLA復合纖維及其面料的開發提供了一定的依據.

PHA用于包裝材料和一次性用品已經在一定范圍內獲得了推廣,但隨著科學和技術的發展,對這些材料提出了更高的要求.Fabra MJ等考察了添加血清蛋白、普魯蘭多糖、玉米蛋白對PHA(PHBV,聚羥基丁酸-co-羥基戊酸)性能的影響.研究發現,當普魯蘭多糖和玉米蛋白以纖維形態加入時,PHBV多層膜的氧氣和水蒸汽的滲透性得到改善,而微球狀的血清蛋白則沒有作用.這個發現對推進PHA食品包裝材料的工業化具有重要價值.Andrade CSD等通過明膠、干酪乳清和PHA共同成膜制備包裝材料,來提高包裝材料的物理化學性能,明膠加入量為3%時,可以獲得很好的抗拉強度,并且可以降低材料成本,具有較好的工業化潛力.

通過納米粒子對PHA塑料進行改性,可以進一步改善其性能,成為改性研究的熱點.徐伏等通過添加納米二氧化鈦對PHA進行改性,并不斷調節PHA與二氧化鈦的比例,獲得了復合材料最佳配方.當二氧化鈦用量為5%時,PHA/TiO2復合材料的拉伸斷裂強度和屈服強度達到最大值,而此時斷裂伸長率最小.于翔等以納米羥基磷灰石(nHA)對PHA進行改性,研究發現,nHA的加入對PHA材料的結晶性能影響不大,但PHA溶液的表觀粘度隨nHA的加入減小,非牛頓指數隨nHA的加入而升高.J.L.Castro-Mayorga等研究了添加氧化鋅微球對PHA性能的影響,研究發現,氧化鋅微球改性的PHA(PHBV)膜材料的熱穩定性能、光學性能和抗菌性能明顯提高,在食品包裝和食品接觸材料方面具有應用潛力.

作為食品包裝材料,抑菌性能是一個有重要意義的參數.乳酸鏈球菌素是由乳酸乳球菌產生的一種陽離子多肽,可以有效遏制食品腐敗菌和條件致病菌的生長,可以被人體腸道中的α-胰凝乳蛋白酶降解,對人體無毒無害,是一種高效的天然防腐劑.婁秋莉等通過溶劑澆鑄的方法在聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)PHBHHx中引入乳酸球菌素,制備成薄膜,并對其性能進行研究.結果表明,乳酸球菌素的引入,可以使薄膜具有長期抑菌效果.該研究為工業化生產具有抗菌效應的PHA奠定了重要的技術基礎,為PHA在醫學和食品領域的應用解決了關鍵問題.

3.PHA作為生物醫用材料的應用

PHA具有良好的生物降解性、生物相容性和支持細胞生長等性能,使其作為生物材料應用于醫療設備、組織工程和藥物載體等領域具有獨特的優勢.特別是支持細胞生長的性能,能夠提供多種組織器官細胞生長的環境,且其降解產物大多在動物體內存在,沒有致癌性.因此,在醫用縫線、修復裝置、維修補丁、繃帶、心血管補丁、骨科針、防粘連膜、支架、引導組織修復/再生設備、關節軟骨修復支架、神經導管、肌腱修復裝置、脊髓支架、人造食道及傷口敷料等方面的應用具有開發潛力.

生物降解材料封裝藥物后進入人體,藥物隨著材料的降解而釋放,可以達到藥物控制釋放的目的.Kapoor等通過酯化反應,制備了PEG改性的聚羥基丁酸酯(PHB)共聚物,然后通過雙乳化溶劑揮發法得到平均粒徑為126nm的載有抗癌多肽NuBCP-9的載藥納米粒子,封裝效率為61%.體外研究表明,載藥納米粒子在48小時內能夠使85%的MCF-7癌細胞凋亡.老鼠體內實驗表明,載藥納米粒子可以使腫瘤體積降低90%.這些結果表明,PHB改性共聚物用做載藥材料,具有非常好的應用潛力.

圖2 PHB-PEG共聚物封裝及釋放抗癌藥物示意圖

由于創傷、疾病、年齡增長等原因引起的骨骼疾病發病率不斷增加,人工骨替代材料已成為生物醫用材料領域的研究熱點.PHBHHx生物膜材料經PhaP-RGD融合蛋白修飾后,可促進軟骨細胞的貼附生長,提高了與軟骨細胞的相容性,且隨培養時間延長,材料表面的軟骨細胞活力及細胞增殖能力也有所提高,同時PHBHHx生物膜材料表面親水性增強,這項研究為PHA作為支架材料構建組織工程軟骨奠定了實驗基礎.張俊標等將人骨髓間充質干細胞接種于聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)P3HB4HB多孔支架上,并經體外成骨誘導液培養,觀察細胞在P3HB4HB上的生長情況,然后植入裸鼠皮下,觀察細胞支架復合物的體內成骨情況.實驗結果表明人骨髓間充質干細胞可以向成骨細胞方向分化,不會影響成骨誘導過程中細胞的黏附和生長,表明P3HB4HB作為骨組織工程支架材料具有良好的應用前景.

4.展望

聚羥基脂肪酸酯與石化材料聚丙烯性能類似,但同時具有完全降解性、環境相容性等獨特的優點,在生物塑料、生物醫用材料等領域取得了較好的應用實踐.而且,隨著生物合成技術的不斷改善和改性方法的不斷深入,越來越多的人才和資源的投入,其優點將逐漸得到發展和加強,缺點將逐漸得到彌補和改善,其應用領域也將得到拓寬,工業化程度也將逐步擴大,在某些領域將逐步取得傳統的石化材料.

[1]Lemoigne, M., Produits de dehydration et de polymerization de l'acide oxobutyrique,Finanz-Rundschau rtragsteuerrecht,1926,91(1):449-454.

[2]Iftikhar Ali , Nazia Jamil, Polyhydroxyalkanoates:Current applications in the medical field, Front. Biol.2016,11(1):19-27.

[3]Lim J, You ML, Li J, Li ZB. Emerging bone tissue engineering via Polyhydroxyalkanoate(PHA)-based scaffolds.Materials Science and Engineering C.2017,79:917-929.

[4]Yang YJ. LiZZ, Zhang XJ. Present research of using PHAs synthesized by microbes,Chemical Research and Applica tion,Vol.18,No.9:1015-1020.

[5]馮雪為,潘志娟,汪吉艮,趙瑞芝.PHA/PLA復合纖維的結構與性能[J].現代絲綢科學與技術,2016.31(1):1-6.

[6]Fabra MJ, López-Rubio A, Lagaron JM. On the use of different hydrocolloids as electrospun adhesive interlayers to enhance the barrier properties of polyhydroxyalkanoates of interest in fully renewable food packaging concepts.Food Hydrocolloids,2014,39(8):77-84.

[7]Andrade CSD,Fonseca GG, Mei LHI, Fakhouri FM,Development and characterization of multilayer films based on polyhydroxyalkanoates and hydrocolloids. Journal of Applied Polymer Science. 2016,134(6):44458.

[8]徐伏,王麗,曹云麗.PHA/TiO2復合材料的結晶性能和力學性能研究[J].塑料科技, 2017,45(4):69-73.

[9]于翔,王娜,王亞飛,卞磊.PHA/nHA復合材料的結晶性能和流變性能研究[J].塑料科技,2015,43(12):69-73.

[10]Castro-Mayorga JL, Fabra MJ, Pourrahimi AM,Olsson RT , Lagaron JM. ,The impact of zinc oxide particle morphology as an antimicrobial and when incorporated in poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) films for food packaging and food contact surfaces applications, Food and Bioproducts Processing. 2017:32-44.

[11]婁秋麗,馬一鳴,車雪梅等.具有抗菌效應的聚羥基脂肪酸酯生物塑料的制備與功能表征[J].生物工程學報,2016,32(8):1052-1059.

[12]高天喜,常會敏,范敏杰等.聚羥基脂肪酸酯的生物修飾及其生物相容性研究[J].中國修復重建外科雜志,2014,28(8):1023-1029.

[13]張俊標,何志旭,葉川,王永,王梅,劉琴,楊龍,李靖,馬敏先.3-羥基丁酸-4-羥基丁酸共聚酯負載人骨髓間充質干細胞在骨組織工程中的應用[J].中國組織工程研究,2016,20(21):3057-3064.

萬耀月(2000-),女,成都樹德中學光華校區;研究方向:化學.

Progress of Application and Research of Polyhydroxy Fatty Acid Ester

Wan Yaoyue
(Guanghua Campus of Shude High School of Chengdu City, Sichuan, 610000)

Polyhydroxy fatty acid ester (PHA) is a kind of polymer polyester synthesized by microorganism, which has biodegradability and biocompatibility and has application potential in industry, agriculture and medicine and other fields. This paper mainly describes the progress of application and research of PHA natural polymer in the field of biological plastics and biomedical materials in recent years, in order to provide reference for the development of PHA application field.

polyhydroxy fatty acid ester;biological plastic;biomedical material

O

A