石墨烯低溫熱膨脹和聲子弛豫時間隨溫度的變化規律?

任曉霞 申鳳娟 林歆悠 鄭瑞倫

1)(重慶文理學院電子電氣工程學院,重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心,重慶 402160)2)(福州大學機械工程及其自動化學院,福州 350000)

石墨烯低溫熱膨脹和聲子弛豫時間隨溫度的變化規律?

任曉霞1)#申鳳娟1)#林歆悠2)鄭瑞倫1)?

1)(重慶文理學院電子電氣工程學院,重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心,重慶 402160)2)(福州大學機械工程及其自動化學院,福州 350000)

(2017年4月20日收到;2017年8月20日收到修改稿)

考慮到原子非簡諧振動和電子-聲子相互作用,用固體物理理論和方法研究了石墨烯格林艾森參量和低溫熱膨脹系數以及聲子弛豫時間隨溫度的變化規律,探討了原子非簡諧振動項對它們的影響.結果表明:1)在低于室溫的溫度范圍內,石墨烯的熱膨脹系數為負值,隨著溫度的升高,其熱膨脹系數的絕對值單調增加,室溫熱膨脹系數為?3.64×10?6K?1;2)簡諧近似下的格林艾森參量為零.考慮到非簡諧項后,格林艾森參量在1.40—1.42之間并隨溫度升高而緩慢增大,幾乎成線性關系,第二非簡諧項對格林艾森參量的影響小于第一非簡諧項;3)石墨烯聲子弛豫時間隨著溫度的升高而減小,其中,溫度很低(T＜10 K)時變化很快,此后變化很慢,當溫度不太低(T＞300 K)時,聲子弛豫時間與溫度幾乎成反比關系.

石墨烯,低溫熱膨脹系數,格林艾森參量,弛豫時間

1 引 言

自2004年發現石墨烯以來,因其具有優異電學、力學、熱學等性質和獨特的二維結構,石墨烯以及復合材料已成為當今國際上研究的前沿并具有廣泛的應用前景[1?3].對單層石墨烯的研究較多[4,5],但相對電學性質的研究,熱力學性質的研究較少.對具有明顯非簡諧特征的熱膨脹現象,Mounet等[6?9]在準簡諧近似下分別利用密度泛函理論、蒙特-卡羅方法、非平衡格林函數法、基于第一性原理的分子動力學方法,對非低溫情況下石墨烯的熱膨脹系數進行研究,揭示了石墨烯在溫度不太高(低于1000 K)時有負熱膨脹現象,在對室溫附近的熱膨脹系數的計算理論結果與Bao等[10]的實驗值?7.0×10?6K?1接近,但有不同程度的誤差.2011年,Yu[11]采用哈里森鍵聯軌道法,在只計及第一非簡諧項和忽略短程原子互作用的情況下對石墨烯熱膨脹系數進行計算,其結果不僅誤差較大,而且計算結果總為負值.估計其原因是未考慮短程原子互作用和原子振動第二非諧項這兩個影響鍵長溫度變化關系的重要因素.2016年,文獻[12,13]考慮到短程原子互作用和原子振動的非簡諧項,研究了非低溫條件下石墨烯熱膨脹系數等隨溫度的變化規律,對文獻[11]的結果有所改進.對較低溫度情況熱膨脹系數的變化規律,Yoon等[14]用拉曼光譜對石墨烯在200—400 K的溫度范圍內的熱膨脹系數進行測量,表明在此溫度范圍為負值,室溫時可達(?8.0±0.7)×10?6K?1.Zha等[15]用第一性原理研究了點缺陷對單層石墨烯負熱膨脹的影響,Ge等[16]采用密度泛函理論基于第一性原理,在準諧波近似下,對單原子二維蜂窩晶格的低溫熱膨脹進行研究,這些文獻揭示了石墨烯低溫熱膨脹的性質,但未給出熱膨脹系數隨溫度變化的解析式.

在石墨烯熱性質中,格林艾森參量和聲子的性質起著重要作用.對它們的研究,可深刻揭示材料的儲熱導熱機制,指導人們設計具有特定儲熱和熱導率的結構.在聲子的各種性質中,弛豫時間尤為重要,導熱、熱容等性質都要通過它來直接或間接計算,而石墨烯材料制作的各類超薄型散熱片和散熱涂層、超薄型高蓄熱等材料、器件以及可調節熱管理系統等的應用都涉及到石墨烯高導熱、高熱容等性能及其變化規律.從理論上探討石墨烯聲子弛豫時間隨溫度的變化,不僅對揭示石墨烯導熱機制有理論意義,而且對石墨烯材料的應用也有重要的價值,但目前研究石墨烯聲子弛豫時間的文獻較少.Kang等[17?19]基于拉曼散射原理,對石墨烯聲子弛豫時間進行了實驗研究,葉振強等[20]采用簡正模式分解法,通過動力學模擬,研究了石墨烯的弛豫時間隨波矢、頻率和溫度的關系,但未給出隨溫度變化的解析式.鑒于石墨烯低溫熱膨脹系數和聲子弛豫時間等在理論和應用上的重要性,本文應用固體物理理論和方法,研究它們隨溫度的變化規律,探討原子非簡諧振動項對它們的影響.

2 物理模型和簡諧系數以及非簡諧系數

石墨烯是由碳原子構成的二維六角格子平面系統(如圖1),原子位于頂點,設總原子數為N,最近鄰原子間距離(鍵長)為d.文獻[11]在未考慮短程相互作用而考慮到原子第一非簡諧振動情況下,研究了石墨烯的熱膨脹等性質,Yu[21]在研究石墨烯的性質時,考慮到原子短程相互作用,將相互作用能寫為

式中的V2為兩原子的sp2軌道σ鍵的共價能,它與原子間距離d的平方成反比:這里m為自由電子的質量;V1為金屬化能,V1=(εs?εp)/4,εs和εp分別是s和p態電子的能量;,a0為玻爾半徑;β2是與維數有關的參量,對石墨烯,β=2/3.

本文考慮到原子間短程相互作用,又認為原子是在平面內做非簡諧振動,而且,按照文獻[22],對石墨烯,本文還考慮到與溫度有關的ZA和ZO模式即 flexure mode振動對熱學性能的影響.平面內原子相互作用能由(1)式表示,將φ(d)在平衡位置d0附近展開,偏離δ=d?d0很小時,

其中,ε0,ε1,ε2分別是簡諧系數和第一、第二非簡諧系數,可由(1)式求得,其表達式見文獻[13].

圖1 石墨烯的結構示意圖Fig.1.The structure diagram of graphene.

3 格林艾森參量和低溫熱膨脹系數隨溫度的變化

格林艾森參量是反映晶體非簡諧特征的重要參量,它描述了原子振動頻率與體積的關系,許多熱力學量(如熱膨脹、熱容量、熱傳導等)都與它有關.對三維晶體,它的值在1—3之間.對石墨烯,文獻[11,16]計算的值分別為2.10和1.4,但未給出它與溫度的關系.文獻[12,13]研究表明:石墨烯原子在平面內既有沿鍵長方向的縱振動,又有沿垂直鍵長方向的橫振動,橫振動的非簡諧效應遠小于縱振動,而且橫向格林艾森參量隨溫度的變化很小,可近似取為常數,即γτ=γT0,而縱聲子格林艾森參量γl為[12]

設石墨烯平衡時鍵長為d0,線膨脹系數為αl,則溫度為T時的鍵長d為

文獻[6—12]研究了非低溫線膨脹系數,現研究低溫(室溫以下)線膨脹系數隨溫度的變化.文獻[20]采用簡正模式分解法,求出石墨烯的聲子譜除縱聲子(LA)、橫聲學支(TA)外,還有橫光學支(TO)、縱光學支(LO)、垂直平面方向的光學支(ZO)、聲學支(ZA),共有6支,頻率ω由0→ωi,其中的LA,TA,TO,LO,ZO支的聲子譜為ω=viq,聲速為vi,這里i分別代表LA,TA,TO,LO,ZO,對面積為A(原胞面積?)的二維晶格,它的第i支的晶格振動模式密度為

式中的ωi為該支的最大頻率.對ZA支,已有的研究表明[6],它的聲子譜為ω=cq2,系數為c,對面積為A的二維晶格,其晶格振動模式密度為

由(5),(6)式并令x=?ω/kBT,可求得各支振動總數對自由能的貢獻Fi,其中,對LA,TA,TO,LO,ZO模,為

對ZA模,為

總的自由能F為內能U、零點振動能E0和晶格熱激發態振動自由能之和,即F=U(A)+E0+Fi.利用定壓膨脹系數αp與等溫壓縮系數kT的關系和熱力學公式,可得到

注意到kT與彈性模量B的關系為kT=1/B,文獻[13]的研究表明,彈性模量隨溫度變化甚微(由0—600 K的溫度范圍內,彈性模量只減小百分之0.45),因此(9)式中的kT≈1/B0,這里B0是T=0 K時的彈性模量.將(7)和(8)式代入(9)式,求導數并注意到ωi與面積A有關和格林艾森參量的定義式γ=??lnω/?lnA,令xi= ?ωi/kBT,考慮到溫度較低時,x和xi都較大,由(7)和(8)式,通過不太復雜的計算,得到低溫下各振動模的聲子對膨脹系數的貢獻.其中,對LA,TA,TO,LO,ZO模,聲子對膨脹系數的貢獻為

對ZA模,令xc= ?ωc/kBT,ωc為ZA模的最大頻率,聲子對膨脹系數的貢獻為

(10)和(11)式中,LA支的格林艾森參量γl由(3)式表示,而對TA,TO,LO,ZO模和ZA模,因第2非諧項貢獻小而將它們的格林艾森參量γi和γc視為常數.

石墨烯的膨脹系數為各振動模的聲子對膨脹系數貢獻之和,即

其中對i求和,表示對LA,TA,TO,LO,ZO各模的αpi求和,由(10)式表示,而αpc由(11)式表示.(10)—(12)式表明:當溫度很低時,定壓膨脹系數會為負值.將(12)式代入(4)式,得到低溫度下的鍵長d隨溫度的變化式.

4 聲子的弛豫時間隨溫度的變化

石墨烯熱傳導靠晶格振動實現,它的導熱過程是通過聲子相互作用來描述.文獻[20]采用簡正模式分解法分析了石墨烯聲子性質,得到聲子弛豫時間τ與頻率和溫度的關系,現采用固體物理理論和方法研究.

考慮到晶格振動后,晶體中有大量的電子和聲子,而且電子和聲子之間有相互作用,要研究聲子弛豫時間是困難的.但注意到平衡狀態下電子和聲子盡管有不同的分布和不同的自旋,但在無磁場作用的非平衡態下,把它們都作為準粒子處理時,粒子的的分布函數f應遵從非平衡統計滿足的方程,并采用類似方法步驟處理,至于結果的正確性,可通過與其他方法的比較來說明.非平衡情況下,電子的分布函數f滿足玻爾茲曼方程:

等式右邊各項的意義見文獻[23].采用類似于文獻[23]的程序,考慮到電子-聲子相互作用后,求解玻爾茲曼方程,可求得聲子的弛豫時間τ.

對二維晶格,設電子能量ε與波矢關系為拋物型,即ε=?2k2/2m?,這里m?為電子有效質量,可求得無磁場、溫度梯度很小情況下的碰撞項,進而得到

式中?是原胞面積,n(q)是聲子分布函數,M為原子質量,γ=?2/2m?,k為電子波矢,ωq是聲子譜,它與聲子波矢q的關系為ωq=vsq.

低溫情況下,有

電子在費米面附近起主要作用,利用?ωq?εF的條件,以及二維德拜模型,有kBθD=?vs(4π/?)1/2. 令C= ?2εF/3,這里εF為石墨烯電子費米能,由(14)式可得

非低溫情況下,n(q)≈kBT/?ωq,由(14)式,得到

這里,θD為德拜溫度.簡諧近似下的德拜溫度θD0與簡諧系數ε0的關系為[24]:θD0=??1(8ε0/3M)1/2.非簡諧情況為[25]

(15)和(16)式中的kF=(12π/?)1/2是石墨烯電子費米波矢,qm=(4π/?)1/2是聲子的最大波矢.

5 非簡諧振動對石墨烯格林艾森參量和弛豫時間的影響

文獻[11]給出了平衡時鍵長d0=1.42×10?10m,V2=12.32 eV,V1=2.08 eV,R=10.08 eV.(10?10m)12.碳原子質量M=1.995017×10?26kg,求得原胞面積?=1.746254×10?20m2.由這些數據求得ε0=3.5388×102J.m?2,ε1=?3.49725×1012J.m?3,ε2=3.20140×1022J.m?4.將數據代入(3)式,求得石墨烯的縱聲子格林艾森參量γl隨溫度T的變化見表1.為了比較,表中還給出了文獻[16]采用密度泛函方法得到的值和文獻[11]考慮第一非簡諧項,但未考慮原子短程相互作用的結果.

圖2 石墨烯的格林艾森參量隨溫度的變化Fig.2.The variation of graphene’s Grüneisen parameter with the temperature.

表1 縱聲子格林艾森參量γ隨溫度的變化Table 1.The variation of longitudinal phonon’s Grüneisen parameter with the temperature.

由(3)式得到格林艾森參量隨溫度的變化曲線如圖2所示.其中,線1(虛線)是只考慮到第一非簡諧項,線2(實線)是同時考慮到第一和第二非簡諧項的結果.由圖2可以看出:1)若不考慮非簡諧項,格林艾森參量為零,考慮到非簡諧項后,格林艾森參量不再為零并隨溫度的升高而緩慢增大,在1.40—1.47之間變化,而其他文獻只給出一個值;2)同時考慮第一、二非簡諧項后的值與只考慮第一非簡諧項的值相差很小,即第二非簡諧項對格林艾森參量的影響很小,幾乎可以忽略.格林艾森參量隨溫度升高而緩慢增大這一結果說明:原子振動頻率隨體積增大而減小的變化程度隨溫度升高而增大,但變化很小,即受溫度的影響很小.

文獻[20,13,16]給出各振動模的頻率ωi、波速vi以及γi的數值見表2.

文獻[13]給出了B0=408.64 N.m?1. 另外由文獻[20]給出的聲子譜,可求出c=4.8678×10?8m2.s?1. 將這些數據和玻爾茲曼常數kB、普朗克常數?代入(10)和(11)式,得到低溫下石墨烯的各振動模貢獻的熱膨脹系數αpi隨溫度的變化見表3.表3中αLA(1)為計算到第一非簡諧項;αLA(1,2)為同時計算到第一、第二非簡諧項的結果.

由(12)式得到低溫下石墨稀熱膨脹系數αp隨溫度的變化見表4,表中αp(1)為計算到第一非簡諧項;αp(1,2)為同時計算到第一、第二非簡諧項.為了比較,表中還列出了文獻[16]采用密度泛函理論基于第一性原理計算結果、文獻[22]采用非平衡格林函數方法(NEGF)計算結果、文獻[26]采用價力場方法的計算結果.

表2 各振動模的頻率ωi、波速vi和格林艾森參量γiTable 2.The vibration modes’frequency ωi,wave velocity viand Grüneisen parameter γi.

表3 低溫下石墨稀各振動模熱膨脹系數α(10?6K?1)隨溫度的變化Table 3.The temperature-dependent variation of thermal expansion coefficient α(10?6K?1)of graphene’s vibration modes at low temperature.

表4 低溫下石墨稀熱膨脹系數α(10?6K?1)隨溫度的變化(T＜300 K)Table 4.The temperature-dependent variation of graphene’s thermal expansion coefficientα(10?6K?1)at low temperature(T＜300 K).

由(12)式得到低溫下石墨烯的熱膨脹系數αp隨溫度的變化見圖3(a),圖中線0,1,2分別是簡諧近似、只考慮到第一非簡諧項和同時考慮到第一、第二非簡諧項的結果.

圖3 低溫下石墨稀熱膨脹系數(a)和鍵長(b)隨溫度的變化(T＜300 K)Fig.3. The temperature-dependent variation of graphene’s thermal expansion coefficient(a)and bond length(b)at low temperature(T＜300 K).

將(12)式代入(4)式,得到低溫下石墨烯的鍵長d隨溫度的變化曲線見圖3(b),圖中,線0,1,2的意義同圖3(a). 結果表明:溫度由0 K上升到300 K時,簡諧近似時鍵長為常數d=1.42×10?10m;考慮到第一非諧項時,鍵長由d=1.42×10?10m減小到d=1.419252×10?10m;同時計算到第一、第二非諧項,其值與考慮到第一非諧項時的值幾乎相同;溫度愈高,非簡諧的值與簡諧近似的值的差愈大,即溫度愈高,非簡諧效應愈顯著.

由表4和圖3可以看出:1)絕對零度時,熱膨脹系數為零,這與熱力學第三定律相符合;而溫度很低時,熱膨脹系數為負值;2)若不考慮非簡諧效應,則熱膨脹系數為0,鍵長為常量.考慮到非簡項后,熱膨脹系數為負值,并隨著溫度的升高其絕對值單調增大,鍵長隨溫度升高而減小,但變化很緩慢.出現負熱膨脹現象的原因在于:石墨稀為準二維結構,在溫度較低的某些溫度范圍內升高溫度時,平面外橫向聲學模式起重要作用,垂直平面層方向的原子間距離因橫向聲振動導致平均距離減小,出現膜效應,結果熱膨脹系數為負值;3)石墨稀各振動模對熱膨脹系數的貢獻不同,在幾種振動模中,以ZA和ZO振動模對熱膨脹系數的貢獻較大;4)在低溫范圍,本文的結果與文獻[16,22,26]的結果相近.

需要指出的是,(12)式適用于低溫,若把它往非低溫情況外推,其結果與其他文獻的結果雖有一定差距,但數量級仍較接近.例如:T=300 K時,本文的結果為?3.64×10?6K?1,而文獻[7]用蒙特卡羅方法計算的結果為?4.8×10?6K?1,文獻[10]的實驗結果為?7.0×10?6K?1,文獻[11]的計算結果為?5.41×10?6K?1,文獻[14]用拉曼光譜的測量結果為(?8.0±0.7)×10?6K?1.

由上述數據求得qm=2.68199×1010m?1,kF=1.89638×1010m?1.取電子的有效質量m=m0,求得石墨烯電子費米能10?17J,簡諧近似的德拜溫度θD0=1662.687 K.將這些數據代入(15)式,得到低溫下的弛豫時間隨溫度的變化如表5所列,表5(a),(b)和(c)分別表示簡諧近似、計算到第一非簡諧項、同時計算到第一、第二非簡諧項的結果.為了比較,表5中還給出了文獻[20]采用簡正模式分解法得到的結果.

表5 低溫下石墨烯的聲子弛豫時間τ(10?13s)隨溫度的變化Table 5.The temperature-dependent variation of graphene’s phonon relaxation time τ(10?13s)at low temperature.

由表5的數據得到低溫下石墨烯的聲子弛豫時間隨溫度的變化曲線如圖4(a)所示,曲線0,1,2分別為簡諧近似、考慮第一非簡諧項、同時考慮到第一、第二非簡諧項的結果.

圖4 (網刊彩色)低溫(a)和非低溫(b)情況下石墨烯聲子弛豫時間隨溫度的變化Fig.4.(color online)The temperature-dependent variation of graphene’s phonon relaxation time τ(10?13s)at low temperature and anti-low temperature.

由表5和圖4(a)可以看出:低溫下石墨烯的聲子弛豫時間隨溫度的變化總趨勢是隨著溫度升高而減小,其中溫度極低時(T＜10 K)變化很快;而溫度稍微升高(10—200 K范圍內)則變化較慢.表5表明:溫度較低時(T＜100 K),本文計算值與文獻[20]的值相差較大,原因是極低溫度下非簡諧效應很小,對聲子弛豫時間要采用不同的計算公式.

將這些數據代入(16)式,得到非低溫(室溫以上)的弛豫時間隨溫度的變化,見表6,表6(a),(b),(c)分別為簡諧近似、考慮到第一非簡諧項和同時計算到第一、第二非簡諧項的結果.為了比較,表6也給出文獻[20]采用簡正模式分解法得到的結果.由(16)式得到相應的變化曲線見圖4(b),圖中的的曲線0,1,2分別為簡諧近似、考慮第一非簡諧項、同時考慮到第一、第二非簡諧項的結果.

表6 非低溫下石墨烯聲子的弛豫時間τ(10?13s)隨溫度的變化Table 6. The temperature-dependent variation of graphene’s phonon relaxation time τ(10?13s)at antilow temperature.

由表6和圖4(b)可以看出:非低溫情況下石墨烯聲子弛豫時間隨溫度的變化總趨勢也是隨著溫度升高而減小,近似為反比關系.聲子弛豫時間的數量級在10?13s—10?12s之間,與文獻[20]采用簡正模式分解法、通過動力學模擬得到的聲子弛豫時間數量級相同.溫度T=1000 K時,求得τ=2.7254×10?12s,與文獻[20]的結果τ=4.85×10?12s接近.如果將(16)式寫為τ?1=νmTn的形式,考慮到對石墨烯光學支(TO支),ν=νTO=2.435735×1013s?1,可求得m≈1,n≈1,與文獻[20]給出TO支的值m=1.36,n=1.56所描述的變化趨勢相近.

6 結 論

本文研究了石墨烯的格林艾森參量、弛豫時間等隨溫度變化的規律.結果表明:1)簡諧近似下,格林艾森參量為零,考慮到非簡諧項后,格林艾森參量不再為零,而在1.40—1.42之間隨溫度升高而緩慢增大,幾乎成線性關系,第二非諧項對格林艾森參量的影響小于第一非諧項;2)石墨烯在低于室溫(T＜300 K)的溫度范圍內,熱膨脹系數為負值.隨著溫度的升高,其熱膨脹系數的絕對值單調增加,室溫時熱膨脹系數為?3.64×10?6K?1,熱膨脹系數隨溫度的變化可由(12)式表示,相應地,低溫下石墨烯的鍵長也隨溫度升高而減小,但變化很緩慢;石墨烯各振動模對熱膨脹系數的貢獻不同;3)石墨烯聲子弛豫時間隨溫度變化的總趨勢是隨著溫度升高而減小,其中溫度很低(T＜10 K)時,隨著溫度升高而急劇減小,此后變化逐漸變慢;當溫度較高(T＞300 K)時,聲子弛豫時間隨溫度的變化幾乎成反比關系,與文獻給出的值m=1.36,n=1.56所描述的聲子弛豫時間隨溫度變化的趨勢相近.

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PACS:47.11.Mn,63.20.–e,63.22.Rc,65.80.CkDOI:10.7498/aps.66.224701

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51505086),The Scienti fic and Technological Research Program of Chongqing Municipal Education Commission,China(Grant Nos.KJ1601118,KJ1601111),and the Natural Science Foundation Project of Chongqing(CSTC),China(Grant No.Cstc2015jcyjA40054).

#These authors contributed equally.

?Corresponding author.E-mail:zhengrui@swu.edu.cn

Variation of thermal expansion at low temperature and phonon relaxation time in graphene with temperature?

Ren Xiao-Xia1)#Shen Feng-Juan1)#Lin Xin-You2)Zheng Rui-Lun1)?

1)(College of Electronic and Electrical Engineering,Electronic Engineering Research Center of New Energy Storage Devices and

Applications,Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing 402160,China)2)(School of Mechanical Engineering and Automation,Fuzhou University,Fuzhou 350000,China)

20 April 2017;revised manuscript

20 August 2017)

Considering the anharmonic vibrations and the interactions between electron and phonon of atoms,in this article we study the temperature dependence of Grüneisen parameter,thermal expansion coefficient at low temperature and phonon relaxation time by using the theory and method of solid state physics.The in fluences of the anharmonic vibration of the atom on the above parameters are further discussed.The obtained results are as follows.1)The thermal expansion coefficient of graphene is a negative value when the temperature drops below room temperature.The absolute value of the thermal expansion coefficient of graphene increases monotonically with the increase of temperature.The thermal expansion coefficient of graphene is?3.64×10?6K?1at room temperature.2)The value of Grüneisen parameter is zero in the harmonic approximation.If the anharmonic vibration is considered,the Grüneisen parameter will increase slowly with the increase of temperature.Its value is between 1.40 and1.42 and the change is almost linear.And we find that the in fluence of the second anharmonic term is less than that of the first anharmonic term on Grüneisen parameter.3)The phonon relaxation time decreases with the increase of temperature.The rate changes rapidly at low temperature(T＜10 K),then it changes very slowly.The phonon relaxation time is almost inversely proportional to temperature when the temperature is higher than 300 K.

graphene,thermal expansion coefficient at low temperature,Grüneisen parameter,relaxation time

10.7498/aps.66.224701

?國家自然科學基金(批準號:51505086)、重慶市教委科技項目(批準號:KJ1601118,KJ1601111)和重慶市基礎與前沿研究項目(批準號:cstc2015jcyjA40054)資助的課題.

#共同第一作者

?通信作者.E-mail:zhengrui@swu.edu.cn