基于傅里葉變換紅外光譜技術(shù)測量大氣中CO2的穩(wěn)定同位素比?

單昌功 王薇 劉誠 徐興偉 孫友文 田園 劉文清

1)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,合肥 230000)2)(中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)3)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院,合肥 230000)

基于傅里葉變換紅外光譜技術(shù)測量大氣中CO2的穩(wěn)定同位素比?

單昌功1)2)王薇2)?劉誠3)?徐興偉2)孫友文2)田園2)劉文清2)

1)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院,合肥 230000)2)(中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230031)3)(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院,合肥 230000)

(2017年6月15日收到;2017年7月17日收到修改稿)

長期監(jiān)測大氣中CO2及其穩(wěn)定同位素不僅可以獲得CO2源和匯信息,還可以確定不同排放源對大氣中CO2的貢獻(xiàn).傅里葉變換紅外光譜技術(shù)是目前大氣中痕量氣體柱濃度高精度遙測的一種重要方法.本研究基于地基高分辨率傅里葉變換紅外光譜儀采集的近紅外太陽吸收光譜反演出大氣中CO2的穩(wěn)定同位素13CO2和12CO2.在選擇的13CO2的三個(gè)光譜窗口和12CO2的兩個(gè)光譜窗口光譜擬合殘差都很小,光譜擬合質(zhì)量高.實(shí)驗(yàn)觀測期間CO2同位素13CO2和12CO2的反演誤差平均值分別為(1.18±0.27)%和(0.89±0.25)%;利用Allan方差計(jì)算出觀測系統(tǒng)的碳同位素比值δ13C的測量精度為0.041‰.獲得了2015年9月18日至2016年9月24日一年內(nèi)大氣中碳同位素比值δ13C的長時(shí)間序列.結(jié)果表明,在整個(gè)測量期間δ13C在?7.58‰—?11.66‰范圍內(nèi)變化,平均值為(?9.5±0.57)‰;δ13C有著明顯的季節(jié)變化,冬季最小,夏季最大.分析了取暖導(dǎo)致的化石燃料燃燒排放增多是冬季大氣中CO2重同位素13CO2貧化的原因.觀測結(jié)果顯示了高分辨率傅里葉變換紅外光譜儀具有準(zhǔn)確和高精度觀測大氣中CO2的穩(wěn)定同位素和同位素比值δ13C的能力.

傅里葉變換紅外光譜技術(shù),二氧化碳,穩(wěn)定同位素比值,柱濃度

1 引 言

作為一種重要的溫室氣體,大氣中CO2的含量影響全球氣候變化,因此提高對全球碳循環(huán)和CO2源和匯的認(rèn)識是必要的[1].不同的物理過程、化學(xué)過程和生物學(xué)過程以不同的方式分餾同位素,穩(wěn)定同位素是這些過程的天然示蹤劑.并且,不同的排放源有不同的同位素成分,同位素的測量能提供源的相對貢獻(xiàn)信息.植物光合作用、呼吸作用和化石燃料的燃燒在大氣中都會留下明顯的CO2同位素信號,利用不同時(shí)空尺度的同位素特征可以辨別并確定大氣碳循環(huán)中的源和匯,因此利用大氣中CO2的穩(wěn)定碳氧同位素作為示蹤因子研究碳循環(huán)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[2?6].

大氣中CO2的穩(wěn)定同位素主要包括13CO2,12CO2和C18O16O.一般而言,在大氣中13CO2的豐度要比12CO2的豐度低得多,因此常用相對量值表示13CO2同位素的組成,即用同位素比值δ13C來表示:

RS為大氣中測量得到的13CO2與12CO2比值,Rstd為標(biāo)準(zhǔn)豐度(標(biāo)準(zhǔn)豐度采用Vienna Pee DeeBelemnite,VPDB標(biāo)準(zhǔn),其中Rstd=0.0112372)[7].

利用觀測儀器長期監(jiān)測大氣中CO2及其穩(wěn)定同位素不僅可以獲得CO2源和匯信息,還可以確定植物光合作用、呼吸作用以及化石燃料的燃燒對大氣中CO2的貢獻(xiàn)[8?10].目前大氣中CO2穩(wěn)定同位素的觀測多是基于原位測量系統(tǒng),對同位素的測量有著非常高的準(zhǔn)確度和精度[11?13].但是位于近地面的大氣同位素的濃度測量會受到地表地形、邊界層變化以及氣團(tuán)垂直傳輸?shù)挠绊?導(dǎo)致測量的結(jié)果往往不能準(zhǔn)確地揭示局部穩(wěn)定同位素的信息.采用遙感測量技術(shù)可以避免上述因素的干擾,高精度和高準(zhǔn)確度的遙測技術(shù)在穩(wěn)定同位素柱濃度測量中可以為同位素的研究提供關(guān)鍵信息[14?16].

傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)技術(shù)是目前大氣中痕量氣體遙測的一種重要方法和手段.全球碳觀測網(wǎng)絡(luò)(The Total Carbon Column Observing Network,TCCON)基于地基高分辨率傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometers,FTS)采集近紅外太陽光譜,通過高光譜反演獲得大氣中CO2,CH4,N2O,H2O和HDO等溫室氣體和痕量氣體的柱總量,對溫室氣體和痕量氣體的觀測有著高的精度和準(zhǔn)確度[17].Rokotyan等[15]基于近紅外太陽光譜反演出大氣中水汽的穩(wěn)定同位素H218O在大氣中的含量.Reuteret等[18]基于近紅外太陽光譜分析了CO2穩(wěn)定同位素的反演窗口以及反演精度,但是文中僅利用一個(gè)近紅外窗口來分析CO2的穩(wěn)定同位素13CO2和C18O2,這會導(dǎo)致反演結(jié)果具有很大的不確定性.

本文基于地基高分辨率FTS采集的太陽吸收光譜來反演大氣中CO2的穩(wěn)定同位素13CO2和12CO2.介紹了地基高分辨率FTS的實(shí)驗(yàn)裝置、光譜反演算法以及反演參數(shù)的設(shè)置;基于高分辨率分子吸收光譜數(shù)據(jù)庫(high-resolution transmission molecular absorption database,HITRAN)的分子線參數(shù)選擇同位素13CO2和12CO2在近紅外波段反演的光譜窗口,利用光譜反演算法擬合光譜窗口的大氣透射光譜,分析了光譜反演誤差和同位素比值的測量精度,以及氣象參數(shù)對光譜反演結(jié)果的影響,最后獲得同位素比值δ13C的時(shí)間序列.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

高分辨率FTS觀測系統(tǒng)安裝于安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所光學(xué)觀測場(31.9°N,117.17°E, 海拔30 m).觀測系統(tǒng)主要由高分辨率FTS(Bruker IFS125 HR)、太陽追蹤儀(A547)和氣象站組成.FTS最大光譜分辨率為0.001 cm?1,太陽追蹤儀的追蹤誤差為0.1°.在晴朗無云的白天連續(xù)采集太陽光譜,光譜分辨率為0.02 cm?1,太陽光譜覆蓋范圍為4000—11000 cm?1之間.高分辨率FTS光譜儀和光譜采集流程見圖1,太陽追蹤儀實(shí)時(shí)將太陽光導(dǎo)入光譜儀中,光譜儀連續(xù)采集光譜圖,氣象站實(shí)時(shí)記錄光譜采集過程中的氣象數(shù)據(jù),如大氣地表壓強(qiáng)、溫度、相對濕度和風(fēng)速、風(fēng)向等信息.Wang等[19]詳細(xì)介紹了光譜儀的配置和日常觀測模式.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)(a)高分辨率傅里葉變換光譜儀;(b)太陽光譜采集流程圖(虛線為太陽光路線)Fig.1.(color online)(a)The high resolution FTS;(b)the flow chart of collection of solar spectra(the dashed line is the sun light).

2.2 光譜反演算法

光譜反演采用TCCON觀測網(wǎng)絡(luò)的標(biāo)準(zhǔn)GFIT反演算法,GFIT算法(4.37版本)基于非線性最小二乘光譜擬合和逐次迭代對太陽光譜進(jìn)行擬合,從而獲得氣體的垂直柱濃度[20].GFIT算法主要由前向模型和迭代計(jì)算兩部分組成.前向模型主要用于計(jì)算在設(shè)定參數(shù)條件下的大氣透射光譜,迭代計(jì)算用于比較擬合的太陽光譜和測量的太陽光譜以獲取最優(yōu)的擬合結(jié)果.GFIT首先反演出大氣中CO2及其穩(wěn)定同位素的垂直柱濃度,然后按照下式計(jì)算出氣體的柱平均干空氣混合比(column-averaged dry-air mole fraction,DMF):

columngas,分別是目標(biāo)氣體、干燥大氣和氧氣的垂直柱濃度.為了降低反演的系統(tǒng)誤差,以同時(shí)觀測的大氣中氧氣柱濃度作為參考來計(jì)算目標(biāo)氣體的DMF[17].

2.3 反演參數(shù)設(shè)置

為準(zhǔn)確地從高分辨率太陽光譜中反演出CO2及其穩(wěn)定同位素的柱濃度,除了考慮觀測站點(diǎn)的經(jīng)緯度、海拔高度、大氣溫濕壓先驗(yàn)廓線外,還需實(shí)時(shí)記錄大氣溫度、相對濕度、地表壓強(qiáng)、風(fēng)速和風(fēng)向等氣象參數(shù).另外,實(shí)驗(yàn)室每半個(gè)月對壓強(qiáng)為3.5 hPa的低壓氯化氫(HCl)氣體池進(jìn)行測量來分析光譜儀的儀器線型函數(shù),確保儀器具有良好的光學(xué)準(zhǔn)直[21?23].

光譜測量過程中儀器內(nèi)部溫度Tin和內(nèi)部壓強(qiáng)Pin由一個(gè)小型的溫濕儀測量,儀器內(nèi)部濕度Hin假定為恒定值1%.大氣溫濕壓先驗(yàn)廓線參數(shù)采用美國國家環(huán)境預(yù)測中心/大氣研究中心(National Centers for Environmental Prediction/The National Center for Atmospheric Research,NCEP/NCAR)再分析數(shù)據(jù).光譜測量時(shí)間采用協(xié)調(diào)世界時(shí)間(Universal Time Coordinated,UTC).光譜采集過程中如果受到云或氣溶膠的干擾,會導(dǎo)致光譜信噪比下降,影響反演結(jié)果.為了去除受到云干擾的光譜數(shù)據(jù),采用Washenfelder等[24]的篩選方法來剔除云和氣溶膠的影響,即光譜采集時(shí)間內(nèi)如果太陽強(qiáng)度變化值(FVSI)超過5%,而且采集時(shí)太陽強(qiáng)度小于設(shè)定的閾值,則該條光譜被篩除.光譜反演過程中采用的參數(shù)及其具體信息如表1所列.

表1 高分辨率太陽光譜反演模型參數(shù)Table 1.Retrieval parameters of high-resolution solar spectra.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 光譜擬合

基于HITRAN數(shù)據(jù)庫獲得CO2穩(wěn)定同位素13CO2和12CO2在4000—11000 cm?1范圍內(nèi)的特征吸收波段,選取出三個(gè)適合反演13CO2的光譜窗口和兩個(gè)反演12CO2的光譜窗口.表2和表3分別是選取的13CO2和12CO2的反演窗口.用同一個(gè)光譜的多個(gè)光譜微窗口同時(shí)反演目標(biāo)氣體的含量,然后對反演結(jié)果取平均以降低反演誤差.

表2 13CO2擬合窗口Table 2.The spectral windows for fitting13CO2.

表3 12CO2擬合窗口Table 3.The spectral windows for fitting12CO2.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)13CO2吸收窗口區(qū)光譜擬合結(jié)果及其擬合殘差 (a)4729.5 cm?1;(b)4753.5 cm?1;(c)4901 cm?1Fig.2.(color online)Typical spectral fitting and fitting residuals of13CO2in(a)4729 cm?1,(b)4753 cm?1,(c)4901 cm?1.

圖2(a),(b)和(c)是同一條光譜分別在中心波長為4729.5,4753.5和4901 cm?1窗口對13CO2的擬合結(jié)果.光譜采集的UTC時(shí)間為2015年10月9日5點(diǎn)1分(北京時(shí)間下午13點(diǎn)1分),測量期間太陽天頂角為40.79°,太陽光強(qiáng)的FVSI為0.8%.圖中Measured和Fitted分別表示測量光譜和擬合光譜,13CO2是大氣中13CO2的擬合結(jié)果,Residual是擬合殘差值.三個(gè)窗口的擬合殘差均方根誤差(root-mean-square error,RMSE)分別為1.2%,2.3%和1.2%.可見三個(gè)窗口的擬合殘差都很小,殘差波動(dòng)也不大,所以選取的三個(gè)窗口很好地?cái)M合了13CO2的太陽吸收光譜.圖3(a)和圖3(b)是12CO2在中心波長為6220和6339.5 cm?1的兩個(gè)窗口的光譜擬合結(jié)果.類似地,圖中Measured和Fitted分別表示測量光譜和擬合光譜,12CO2表示大氣中12CO2的擬合結(jié)果,Residual是擬合殘差值.兩個(gè)窗口的擬合殘差RMSE分別為0.64%和0.60%,因此12CO2的太陽光譜擬合質(zhì)量也很高.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)12CO2吸收窗口區(qū)光譜擬合結(jié)果及其擬合殘差 (a)6220 cm?1;(b)6339.5 cm?1Fig.3.(color online)Typical spectral fitting and fitting residuals of CO2in(a)6220 cm?1,(b)6339.5 cm?1.

3.2 同位素反演誤差和同位素比值觀測精度

通過對近紅外太陽光譜的反演,獲得2015年9月18日至2016年5月12日同位素13CO2和12CO2的在大氣中的含量及各自的反演誤差.光譜擬合迭代的過程是對先驗(yàn)廓線不斷調(diào)整尺度因子(scaling factor)的過程,迭代終止時(shí)對應(yīng)的尺度因子與氣體先驗(yàn)廓線的乘積在整層大氣的積分表示氣體的垂直柱總量.氣體的反演誤差是氣體反演中該尺度因子的不確定度,是GFIT反演算法的輸出結(jié)果[17].圖4所示為兩個(gè)氣體反演誤差的時(shí)間序列.觀測期間,2015年10月13日、2016年1月14日、2016年4月8日以及2016年4月13日這四天存在云以及重霧霾污染,導(dǎo)致反演結(jié)果誤差較大,而其他觀測天13CO2和12CO2反演誤差平均值分別為(1.18±0.27)%和(0.89±0.25)%,由此可見,13CO2和12CO2反演誤差較小.13CO2的反演誤差比12CO2反演誤差要略大一些,這是由于13CO2反演中先驗(yàn)廓線是基于12CO2的先驗(yàn)廓線計(jì)算而來,同時(shí)13CO2在大氣中的含量要遠(yuǎn)低于12CO2,但兩者的反演結(jié)果誤差均在合理范圍之內(nèi)(TCCON標(biāo)準(zhǔn)反演誤差范圍為0—4%).

圖4 (網(wǎng)刊彩色)13CO2和12CO2的反演誤差時(shí)間序列Fig.4.(color online)Time series of retrieval errors for 13CO2and12CO2.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)Allan標(biāo)準(zhǔn)偏差,虛線分別為白噪聲和漂移噪聲Fig.5.(color online)Allan deviations of δ13C as a function of the integrating time τ.The dashed lines represent the white noise and drift noise,respectively.

光譜反演中首先獲得13CO2和12CO2的DMF值,再利用(1)式計(jì)算出δ13C的時(shí)間序列.選取有代表性的三個(gè)晴朗無云的觀測日,即2015年10月12日、2015年10月27日和2016年2月2日,基于這三日中午11:00—13:00兩個(gè)小時(shí)內(nèi)的觀測數(shù)據(jù),利用Allan方差方法[25]估算觀測系統(tǒng)的測量精度.測量系統(tǒng)對同一個(gè)量進(jìn)行重復(fù)測量,精度是這些重復(fù)的測量之間的變化性的量度,反映了測量結(jié)果的可重復(fù)性和可靠性.圖5所示為基于三天觀測數(shù)據(jù)計(jì)算的Allan標(biāo)準(zhǔn)偏差.三天的Allan標(biāo)準(zhǔn)偏差和積分時(shí)間分別為0.042‰,47 min,0.045‰,45 min和0.037‰,50 min.把三天的Allan標(biāo)準(zhǔn)偏差取平均得到δ13C的Allan標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.041‰,即是δ13C的測量精度.Grif fith等[26]基于原位FTIR技術(shù),測得大氣中δ13C的測量精度是0.04‰.由此可見,地基遙測儀器達(dá)到和原位測量儀器相當(dāng)?shù)挠^測精度.

3.3 氣象參數(shù)對反演結(jié)果的影響

圖6 (網(wǎng)刊彩色)氣象參數(shù)改變前后δ13C計(jì)算結(jié)果對比圖 (a)地表壓強(qiáng)改變;(b)溫度改變Fig.6.(color online)Change in δ13C due to change in meteorological parameters of(a)ground pressure,(b)temperature.

太陽光譜反演中需要輸入準(zhǔn)確的先驗(yàn)參數(shù)和氣象參數(shù),這些反演參數(shù)不準(zhǔn)確將導(dǎo)致反演結(jié)果出現(xiàn)偏差[27].分析了前向模型的先驗(yàn)參數(shù)如連續(xù)體傾斜量值、內(nèi)部視場角、零偏置和多普勒效應(yīng)等參數(shù)以及地表壓強(qiáng)、大氣溫度兩個(gè)氣象參數(shù)的不確定性對反演結(jié)果的影響.發(fā)現(xiàn)先驗(yàn)參數(shù)擾動(dòng)引起的反演結(jié)果的偏差最大約為0.02%,即先驗(yàn)參數(shù)的誤差對同位素比值反演的影響要比氣象參數(shù)的影響低一個(gè)量級,因此我們在這里討論氣象參數(shù)的不確定性對同位素反演的影響.選取天氣晴朗且觀測時(shí)間長的一天,即2015年10月12日(測量時(shí)間為09:27—14:45),對測量光譜進(jìn)行反演,在反演中分別對地表壓強(qiáng)改變±1 hPa和溫度改變±1℃,觀察δ13C的計(jì)算結(jié)果的變化.圖6是改變參數(shù)后的反演結(jié)果與未改變參數(shù)的結(jié)果對比.當(dāng)溫度與壓強(qiáng)變化后,δ13C的計(jì)算結(jié)果均有不同程度的改變,地表壓強(qiáng)增高1 hPa,反演結(jié)果會存在0.49%的平均負(fù)偏差,降低1 hPa則有0.55%的平均正偏差;溫度升高1℃會出現(xiàn)0.7%的平均負(fù)偏差,溫度降低則出現(xiàn)0.65%的平均正偏差.氣象參數(shù)出現(xiàn)正偏差,會導(dǎo)致反演結(jié)果存在負(fù)偏差,氣象參數(shù)存在負(fù)偏差則會導(dǎo)致反演結(jié)果存在正偏差,所以先驗(yàn)氣象參數(shù)的變化會導(dǎo)致反演結(jié)果出現(xiàn)偏差,因此要確保氣象參數(shù)的準(zhǔn)確測量從而確保反演的準(zhǔn)確性.

3.4 大氣中碳同位素比值δ13C的時(shí)間序列

圖7(a)為選擇的典型一天即2015年10月12日觀測的δ13C日變化序列,由圖中可以看出,δ13C在一天的時(shí)間內(nèi)變化較小,變化范圍在(?9.5—?10.7)‰內(nèi). 圖7(b)是2015年9月18日至2016年9月24日整個(gè)觀測期間同位素比值δ13C的時(shí)間序列和日平均值. 由圖可見,在整個(gè)測量期間δ13C在?7.58‰—?11.66‰范圍內(nèi)變化,平均值為(?9.5±0.57)‰;并且,同位素比值δ13C有著明顯的季節(jié)變化,冬季(12月、1月和2月)δ13C值最小,平均值為(?9.78±0.47)‰,夏季(6月、7月和8月)δ13C值最大,平均值為(?8.73±0.39)‰. 化石燃料排放的同位素比值δ13C一般在?44‰—?24‰的范圍,而C3和C4植物呼吸的同位素特征變化范圍分別在?21‰—?35‰以及?12‰—?15‰之間,背景大氣的δ13C值約為?8‰[28].冬季取暖使得化石燃料燃燒排放更多,導(dǎo)致CO2中重同位素13CO2貧化,δ13C值較小.在Pang等[29]的結(jié)果中,2012至2014年北京地區(qū)夏季δ13C平均值為(?10.5±1.3)‰,冬季稍低,平均值為(?11.2±1.4)‰;Xu等[6]測量南京地區(qū)2013—2015年δ13C的一月平均值為(?9.07±0.17)‰, 七月平均值為(?7.63±0.18)‰.我們測量的合肥地區(qū)大氣中同位素比值δ13C的變化范圍與南京地區(qū)的原位觀測值接近;與北京地區(qū)觀測值相比,合肥地區(qū)冬夏季大氣同位素比值δ13C都要高,整體上合肥地區(qū)大氣中CO2重同位素13CO2富集,這與北京地區(qū)化石燃料燃燒和水泥生產(chǎn)等排放CO2比合肥排放多有關(guān).

圖7 (網(wǎng)刊彩色)(a)δ13C日變化序列(2015/10/12);(b)整個(gè)測量期間δ13C的長時(shí)間序列;紅色圓點(diǎn)代表單個(gè)測量值,藍(lán)色虛線代表日平均值Fig.7.(color online)(a)Time series of δ13C in a typical day(10/12/2015),(b)time series of δ13C from 09/18/2015 to 09/24/2016,the red dots represent the individual measurements and the blue dashed line represents the daily average.

4 總結(jié)與結(jié)論

長期監(jiān)測大氣中CO2及其穩(wěn)定同位素不僅可以獲得CO2源和匯信息,還可以確定不同排放源對大氣中CO2的貢獻(xiàn).FTIR光譜技術(shù)是目前大氣中痕量氣體柱濃度準(zhǔn)確遙測的一種重要方法.本研究基于地基高分辨率FTS采集近紅外太陽吸收光譜,利用GFIT算法反演大氣中CO2的穩(wěn)定同位素13CO2和12CO2.首先基于同位素13CO2和12CO2的特征吸收,確定適合反演13CO2的三個(gè)光譜窗口和12CO2的兩個(gè)光譜窗口.在反演13CO2的三個(gè)窗口擬合殘差的RMSE分別為1.2%,2.3%和1.2%,反演12CO2的兩個(gè)窗口的RMSE分別為0.64%和0.60%,擬合殘差都很小,光譜擬合質(zhì)量高.

分析了實(shí)驗(yàn)觀測期間CO2同位素13CO2和12CO2的反演誤差和同位素比值δ13C的觀測精度.結(jié)果表明,13CO2和12CO2反演誤差很小,平均值分別為(1.18±0.27)%和(0.89±0.25)%;選取典型的三個(gè)晴朗無云的觀測日的同位素比值在中午的觀測值,利用Allan方差方法計(jì)算出觀測系統(tǒng)的測量精度為0.041‰,與文獻(xiàn)中的原位測量儀器的測量精度相當(dāng).

討論了先驗(yàn)參數(shù)和氣象參數(shù)的不準(zhǔn)確性對CO2同位素反演結(jié)果的影響.研究結(jié)果表明,氣象參數(shù)的正偏差會導(dǎo)致反演的同位素比值存在負(fù)偏差,氣象參數(shù)的負(fù)偏差會導(dǎo)致反演結(jié)果出現(xiàn)正偏差,因此確保氣象參數(shù)的準(zhǔn)確測量對反演結(jié)果的準(zhǔn)確性很重要.

通過對高分辨率近紅外太陽吸收光譜的反演,我們獲得了2015年9月18日至2016年9月24日一年內(nèi)大氣中碳同位素比值δ13C的長時(shí)間序列.研究結(jié)果表明,δ13C在一天內(nèi)變化較小,在典型的一天內(nèi)變化范圍為(?9.5—?10.7)‰.在整個(gè)測量期間δ13C在?7.58‰—?11.66‰范圍內(nèi)變化,平均值為(?9.5±0.57)‰;并且,δ13C有著明顯的季節(jié)變化,冬季最小,平均值為(?9.78±0.47)‰,夏季最大,平均值為(?8.73±0.39)‰.分析了冬季取暖導(dǎo)致的化石燃料燃燒排放增多是冬季大氣中CO2重同位素13CO2貧化的原因.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了高分辨率傅里葉變換紅外光譜儀具有準(zhǔn)確和高精度觀測大氣中CO2的穩(wěn)定同位素13CO2,12CO2和同位素比值δ13C的能力.下一步的研究工作是研究CO2的穩(wěn)定同位素C18O16O的光譜特征,確定反演的合適光譜窗口.將CO2的碳同位素比值和氧同位素比值結(jié)合能進(jìn)一步確定不同排放源的貢獻(xiàn).

[1]Intergovernmental Panel on Climate Change(IPCC)2014Climate Change 2014:the Physical Science Basis(Geneva:IPCC Secretariat)p2

[2]Gorka M,Lewicka S D 2013Appl.Geochem.35 7

[3]Wada R,Pearce J K,Nakayama T,Matsumi Y,Hiyama T,Inoue G,Shibata T 2011Atmos.Environ.45 1168

[4]Pataki D E,Bowling D R,Ehleringer J R 2003J.Geophys.Res.Atoms.08 1

[5]Takahashi H A,Konohira E,Hiyama T,Minami M,Nakamura T,Yoshida N 2002Tellus B54 97

[6]Xu J,Lee X,Xiao W,Cao C,Liu S,Wen X,Xu J,Zhang Z,Zhao J 2016Atmos.Chem.Phys.16 3385

[7]Werner R A,Brand W A 2001Rapid Commun.Mass Spectrom.15 501

[8]Li X X,Gao M G,Xu L,Tong J J,Wei X L,Feng M C,Jin L,Wang Y P,Shi J G 2013Acta Phys.Sin.62 030202(in Chinese)[李相賢,高閩光,徐亮,童晶晶,魏秀麗,馮明春,金嶺,王亞萍,石建國 2013物理學(xué)報(bào) 62 030202]

[9]Sturm P,Leuenberger M,Valentino F L,Lehmann B,Ihly B 2006Atmos.Chem.Phys.6 1991

[10]Liu W,Wei N N,Wang G H,Yao J,Zeng Y S,Fan X B,Geng Y H,Li Y 2012Environ.Sci.33 1041(in Chinese)[劉衛(wèi),衛(wèi)楠楠,王廣華,姚劍,曾友石,范雪波,耿彥紅,李燕2012環(huán)境科學(xué)33 1041]

[11]Sturm P,Tuzson B,Henne S,Emmenegger L 2013Atmos.Meas.Tech.6 1659

[12]Chen J M,Mo G,Deng F 2016Geosci.Model Develop.10 1131

[13]Moore J,Jacobson A D 2015Elem.Sci.Anth.3 52

[14]Deutscher N M,Sherlock V,Mikalo ffF S E,Griffith D W T,Notholt J,Macatangay R,Connor B J,Robinson J,Shiona H,Velazco V A,Wang Y,Wennberg P O,Wunch D 2014Atmos.Chem.Phys.14 9883

[15]Rokotyan N V,Zakharov V I,Gribanov K G,Schneider M,Bréon F M,Jouzel J,Imasu R,Werner M,Butzin M,Petri C,Warneke T,Notholt J 2014Atmos.Meas.Tech.72567

[16]Boesch H,Deutscher N M,Warneke T,Byckling K,Cogan A J,Griffith D W T,Notholt J,Parker R J,Wang Z 2013Atmos.Meas.Tech.6 599

[17]Wunch D,Toon G C,Blavier J F L,Washenfelder R A,Notholt J,Connor B 2011Philosoph.Trans.Royal Soc.London A:Math.Phys.Engineer.Sci.369 2087

[18]Reuter M,Bovensmann H,Buchwitz M,Burrows J P,Deutscher N M,Heymann J,Rozanov A,Schneising O,Suto H,Toon G C,Warneke T 2012J.Quantit.Spectrosc.Radiat.Trans.113 2009

[19]Wang W,Tian Y,Liu C,Sun Y W,Liu W Q,Xie P H,Liu J G,Xu J,Morino I,Velazco V A,Griffith D W T,Notholt J,Warneke T 2017Atmos.Meas.Tech.0 1

[20]Wunch D,Toon G C,Sherlock V,Deutscher N M,Liu X,Feist D G,Wennberg P O 2015Oak Ridge National Laboratory,Oak Ridge,Tennessee,USA

[21]Keppel-Aleks G,Wennberg P O,Schneider T 2011Atmos.Chem.Phys.11 3581

[22]Hase1 F,Drouin B J,Roehl C M,Toon G C,Wennberg P O,Wunch D,Blumenstock T,Desmet F,Feist D G,Heikkinen P,de Mazière M,Rettinger M,Robinson J,Schneider M,Sherlock V,Sussmann R,Té Y,Warneke T,Weinzier C 2013Atmos.Meas.Tech.6 3527

[23]Hase F 2012Atmos.Meas.Tech.5 603

[24]Washenfelder R A,Toon G C,Blavier J F,Yang Z,Allen N T,Wennberg P O,Vay S A,Matross D M,Daube B C 2006J.Geophys.Res.Atmosph.111 5295

[25]Werle P,Mücke R,Slemr F 1993Appl.Phys.B57 131[26]Griffith D W T,Deutscher N M,Caldow C,Kettlewell G,Riggenbach M,Hammer S 2012Atmos.Meas.Tech.5 2481

[27]Buschmann M,Deutscher N M,Sherlock V,Palm M,Warneke T,Notholt J 2016Atmos.Meas.Tech.9 577

[28]Cambaliza M O L 2010Ph.D.Dissertation(Pullman:Washington State University)

[29]Pang J,Wen X,Sun X 2016Sci.Total Environ.539 322

Detection of stable isotopic ratio of atmospheric CO2based on Fourier transform infrared spectroscopy?

Shan Chang-Gong1)2)Wang Wei2)?Liu Cheng3)?Xu Xing-Wei2)Sun You-Wen2)Tian Yuan2)Liu Wen-Qing2)

1)(School of Environment science and Optoelectronic Technology,University of Science and Technology of China,Hefei 230000,China)2)(Key Laboratory of Environmental Optics and Technology,Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230031,China)3)(School of Earth and Space Sciences,University of Science and Technology of China,Hefei 230000,China)

15 June 2017;revised manuscript

17 July 2017)

Long-term measurement of CO2and its stable isotopes not only obtain the CO2sources and sink information,but also determine the contributions of di ff erent emission sources to atmospheric CO2.Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)is an important technique which can provide highly precise remote sensing of column abundances of atmospheric trace gases.In the study,the stable isotopes of atmospheric CO2,13CO2and12CO2,are retrieved from the near-infrared solar absorption spectra collected by a ground-based high-resolution Fourier transform spectrometer.Three spectral windows of13CO2and two spectral windows of12CO2are chosen to retrieve the two species.The root mean square spectral fitting residuals are about 1.2%,2.3%and 1.2%for the three spectral windows of13CO2,and about 0.64%and 0.60%for the two spectral windows of12CO2,respectively.The small spectral fitting residuals indicate the high-quality spectral fitting.The mean retrieval errors are(1.18±0.27)%and(0.89±0.25)%for13CO2and12CO2during the experiment,respectively.The measurement precision of carbon isotopic ratioδ13C for the observation system is estimated to be about 0.041‰based on the Allan variance method,comparable to the precision ofin situFTIR measurement.Moreover,long time series of atmosphericδ13C in one year from September 18,2015 to September 24,

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.41405134,41775025,41575021,91544212,41605018),the Natural Science Foundation of Anhui Province,China(Grant No.1608085MD79)and the National Key Technology R&D Program of China(Grant No.2016YFC0200800). 2016 is obtained.The results show that atmosphericδ13C varies from ?7.58‰ to ?11.66‰,and the mean value is about(?9.5±0.57)‰ over the duration of the experiment.Also,time series of carbon isotopic signatureδ13C has an obvious seasonal trend,with a minimum of(?9.35±0.47)‰ in winter and a maximum of(?8.73±0.39)‰ in summer.The further analysis suggests that the increase of emission from the fossil fuel burning due to heating may explain the depletion of heavy isotope13CO2in winter.Additionally,it is revealed that the variation range of atmospheric13C observed in Hefei area is consistent with the reported values in Nanjing area based on in situ measurement,whileδ13C values in summer and winter are higher than the corresponding values detected in Beijing area as indicated in recent publications,which may result from the fact that the CO2emissions from the fossil fuel combustion in Beijing are more than those in Hefei.The experimental results demonstrate the ability of the ground-based high-resolution FTIR to detect the stable isotopes of atmospheric CO2,13CO2and12CO2,and carbon isotopic ratioδ13C with a high precision and accuracy.

Fourier transform infrared spectroscopy,stable isotopic ratio,carbon dioxide,column abundance

10.7498/aps.66.220204

?國家自然科學(xué)基金 (批準(zhǔn)號:41405134,41775025,41575021,91544212,41605018)、安徽省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:1608085MD79)和重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年基金(2016YFC0200800)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wwang@aiofm.ac.cn

?通信作者.E-mail:chliu81@ustc.edu.cn

PACS:02.70.Hm,07.88.+y,42.87.–dDOI:10.7498/aps.66.220204

?Corresponding author.E-mail:wwang@aiofm.ac.cn

?Corresponding author.E-mail:chliu81@ustc.edu.cn