尿素法生產氨基磺酸工藝及提質降耗措施

費望東

(江蘇陽恒化工有限公司， 江蘇南通 226532)

生產實踐

尿素法生產氨基磺酸工藝及提質降耗措施

費望東

(江蘇陽恒化工有限公司， 江蘇南通 226532)

介紹了國內外氨基磺酸生產工藝流程、設備選型，其中包括反應釜、離心機和過濾設備、稀釋冷卻設備和烘干設備、以及安全、環保情況，在對產品質量、產品消耗進行對比分析的基礎上，提出提質降耗措施，其中提質方面有提高產品質量、提高粗品氨基磺酸質量，精品工序中提高氨基磺酸脫水效率、防止異物產生，保證粒子均勻；降低消耗措施有：重視原材料質量、控制溫度、投料比、停留時間、稀釋溫度和稀釋濃度、溶解溫度及全溶解時間，做好物料平衡分析。

氨基磺酸 生產 質量 消耗 設備

自20世紀80年代起，中國開始研發尿素法生產氨基磺酸，90年代中期氨基磺酸產能得到飛速發展，21世紀初達到高峰，當時國內氨基磺酸生產能力達80～90 kt/a，2010年后由于環保要求趨于嚴格，產能有所下降，目前生產能力為60～70 kt/a，產銷基本平衡[1-2]；其中20%的產品銷往東南亞、美國和歐洲。氨基磺酸生產廠家主要集中在山東、湖北、江蘇、河北和河南。

1 尿素法氨基磺酸生產工藝

國內外尿素法生產氨基磺酸工藝基本相同，工藝流程主要為合成反應、粗品分離、精制和烘干計量包裝。尿素法生產氨基磺酸工藝流程見圖1。

1.1 合成反應和粗品分離

1.1.1 合成反應原理

尿素與發煙硫酸反應生成氨基磺酸總反應式如下：

(1)

目前普遍接受的是二段式反應機理，首先是尿素與發煙硫酸中的三氧化硫反應生成脲基磺酸：

(2)

圖1 尿素法生產氨基磺酸工藝流程

再生成氨基磺酸：

(3)

在氨基磺酸合成過程中同步發生副反應：

(4)

CO2↑

(5)

1.1.2 合成反應流程

基于二段式反應理論，合成反應又分為連續法和間歇法來控制尿素與發煙硫酸之間的劇烈反應。連續法以中國臺灣肥料公司為代表；間歇法以日產化學為代表。國內連續法和間歇法生產方式并存。

間歇法是在反應釜中先放入游離SO3質量分數為20%～28%的發煙硫酸，然后開啟夾套冷卻水加以攪拌，反應釜溫度控制在40～50 ℃，逐步加入尿素，尿素和發煙硫酸質量比為1∶(5.5～6.5)。加料結束前，利用加料放出的反應熱將反應釜溫度升至80～85 ℃，脫除二氧化碳之后，保溫0.5 h。間歇法中反應式(2)和(3)可共用同一反應釜，也可在2個反應釜中分開進行。加料和升溫過程要控制好溫度，防止串溫造成溢料。

國內氨基磺酸生產廠普遍采用間歇法，其特點是三氧化硫和尿素物質的量比不斷變化，因為要先加入發煙硫酸，移除反應式(2)中的反應熱。在投料和升溫過程中，要求操作人員控制好溫度，否則造成溢料事故，不易實現自動化生產。

連續法是2步反應分別在2個反應釜中進行，反應式(2)在第一反應釜中進行，俗稱“一反”，反應式(3)在第二反應釜中進行，俗稱“二反”。在不斷攪拌的情況下，“一反”中尿素和發煙硫酸按質量比1∶(6.5～7)同時加入反應釜，控制中層溫度小于或等于50 ℃，溢流進入“二反”，控制“二反”溫度在78～82 ℃， “二反”中完成反應式(3)，釋放出二氧化碳，并進一步熟化。

連續法生產工藝的關鍵是防止反應式(3)在“一反”中過早進行，避免生成二氧化碳帶出三氧化硫，影響得率，而且還要有效減少副反應的發生，提高粗品氨基磺酸粒度。

與間歇法相比，連續法生產穩定，“一反”、“二反”溫度易控制，系統可采用DCS控制，有利于大規模生產。在控制尿素與發煙硫酸投料比方面，間歇法的投料比較連續法投料比低，這主要是因為2種出料方式不同，間歇法從底部出料，而連續法從“一反”進入“二反”，采用連續溢料，對漿料流動性要求較高。

1.1.3 稀釋和粗品分離

在合成反應出來的氨基磺酸質量分數為45%～50%的料漿中加入母液或w(H2SO4)30%～40%稀硫酸，將其未參與反應的濃硫酸稀釋到w(H2SO4)65%～70%，進行液-固分離，得到氨基磺酸質量分數約為90%的粗品。稀釋過程中稀釋溫度低于60 ℃。當稀釋達到規定密度后，將料漿進一步冷卻至常溫。由于稀釋過程為放熱，稀釋溫度對于得率影響較大，故稀釋設備的傳熱效率和耐腐蝕最為關鍵。中國稀釋設備常用搪瓷釜，日本使用石墨設備。

分離粗品氨基磺酸方式主要有真空抽濾和離心分離2種。采用離心機分離粗品氨基磺酸效率較高，粗品中液體含量低，所得粗品氨基磺酸含量高，操作人員勞動強度小，但設備易損壞、跑料。為減少廢硫酸中帶出的固體氨基磺酸，需再次過濾離心機中分離出的廢硫酸，這樣增加了生產成本，目前國內外多采用抽濾工藝。稀釋后的硫酸濃度一般控制在w(H2SO4)70%，這樣氨基磺酸在廢硫酸中的溶解度最低，有利于降低消耗。但國內許多生產廠家稀釋的硫酸濃度在w(H2SO4)60%左右，有的甚至達到55%。

1.2 精制和烘干包裝

1.2.1 精制原理

氨基磺酸精制是利用氨基磺酸在水中的溶解度隨溫度變化而改變的特點，使氨基磺酸粗品在水全溶再結晶，以達到純化的目的。氨基磺酸在水中的溶解度見表1。

表1 氨基磺酸在水中的溶解度

由于粗品和母液含硫酸，因而對氨基磺酸的溶解度影響較大，30 ℃時，氨基磺酸在硫酸中的溶解度見表2，要提高產量和質量必須嚴格控制粗品氨基磺酸中的硫酸含量。

表2 30 ℃時，氨基磺酸在硫酸中的溶解度

氨基磺酸水溶液隨著溫度的上升和時間的延長，分解速率會快速上升，因而要控制重結晶溶解時間和全溶溫度。80 ℃時，氨基磺酸水溶液水解速率見表3。

表3 80 ℃時，氨基磺酸水溶液水解速率 %

1.2.2 精制和烘干計量包裝

精制是在溶解釜中先加入一定量氨基磺酸母液，然后再加入氨基磺酸粗品，不斷攪拌加熱，加熱方式有直接加熱和間接加熱2種。直接加熱是將蒸汽直接加入溶液中；間接加熱是通過夾套或盤管利用蒸汽加熱。

2種方法曾有過對比試驗，直接加熱簡單、速度快，對得率影響很小。直接加熱將蒸汽中的水分帶入系統，減少了全溶時的新鮮水加入量。加熱終點控制十分重要。以粗品全溶為標準，體現在溶液中是由白色變成黑色的突變，溶解溫度一般控制在70 ℃，最高不能超過75 ℃，加溫過程不超過10 min，以減少氨基磺酸的水解。全溶后的物料開始自然降溫1 h，再通冷卻水進行降溫。降溫速度、攪拌速度以及冷卻過程中是否加入晶種決定了成品粒度，結晶的最終溫度控制在10～20 ℃。結晶漿液經降溫后質量分數10%左右的氨基磺酸固體成分放入不銹鋼離心機過濾，并用定量新鮮水洗滌進一步提質，經過離心分離后，w(H2O)為2%～3%的氨基磺酸精品進入烘干系統。

氨基磺酸烘干有震動干燥和流化床干燥2種，國內基本采用震動烘干機。氨基磺酸精品通過真空系統吸入精品料倉，保證產品中途不受污染，從精品料倉出口經過震動給料機進入震動干燥機，震動干燥機分2段，前70%是烘干功能，烘干氣體溫度不要超過100 ℃；后30%是冷卻功能，利用經過濾的空氣冷卻。氨基磺酸出震動干燥機過篩后直接裝袋。

中國臺灣省和日本大多采用流化床氣流干燥，利用氣流將離心機分離出的氨基磺酸精品直接輸送到流化干燥床進行干燥，流化床溫度控制在50 ℃，烘干后的成品經氣流輸送到成品料倉，取樣分析，檢驗合格后進入自動包裝儲存系統。

國內包裝規模大部分采用25 kg或1 t，包裝材料為PE塑料編織袋內襯PP。國外包裝規模為25 kg、50磅和1 t，包裝材料注重回收利用和環保，25 kg和50磅多數采用牛皮紙袋包裝，1 t包裝采用PE塑料編織袋內襯PP，方便回收，并可重復使用。裝袋后的氨基磺酸放在托盤上用叉車堆高，一般托盤堆高不超過4層。

為降低氨基磺酸水解，提高利用率，國外一些生產企業對全溶后的液體進行減壓、蒸餾的結晶工藝。

2 氨基磺酸生產技術進展[3-4]

經幾十年發展，我國氨基磺酸生產工藝已趨于定型，但鑒于技術保密，國內外氨基磺酸生產企業較少交流，國內氨基磺酸生產技術與國外存在一定差距，主要體現在產品質量的穩定性、原材料消耗、廢氣治理以及設備材料方面。

2.1 產品質量

隨著用途不斷拓展，氨基磺酸質量也在不斷提高，我國于1993年由原化工部頒布HG/T 2527—93《工業氨基磺酸》，2011年由工信部組織修訂并發布HG/T 2527—2011《工業氨基磺酸》，目前國內外氨基磺酸質量標準基本接近。

國內外氨基磺酸質量標準對比見表4。

表4 國內外氨基磺酸質量標準對比

筆者多年從事氨基磺酸出口工作，與國外生產企業交流時發現，中國的氨基磺酸質量在一些隱性項目方面存在一些差距，如產品質量穩定性、粒度均勻性和包裝質量，另外產品中有時帶有極少量的黑點、黃藍色結晶物。

2.2 尿素和發煙硫酸消耗

產品原料消耗涉及企業生產成本，直接影響到產品競爭能力。氨基磺酸生產廠家發煙硫酸和尿素消耗對比見表5。

表5 氨基磺酸生產廠家發煙硫酸和尿素消耗對比

由表5可見：企業之間的消耗差距明顯。國內先進生產企業氨基磺酸耗游離SO3質量分數為25%的發煙硫酸為2.2～2.3 t/t，尿素消耗量為350～360 kg/t，電耗450 kWh/t(含冷凍機用電)，蒸汽耗量1.5 t/t，耗水量約4 t/t(含循環水補充)，與日本消耗水平相當。

2.3 關鍵設備和材料

2.3.1 反應釜

氨基磺酸生產中合成反應是龍頭，反應釜又是合成反應的關鍵設備，對消耗量和產品質量起關鍵作用。國內小廠普遍采用搪瓷釜，但其傳熱效果差，攪拌形式單一，若投料、升溫和稀釋均在同一釜內進行，易造成搪瓷釜脫搪，影響產品質量。國內大型生產企業的反應釜都是自行或委托設計、加工。

反應釜結構十分重要，冷卻面積決定了生產能力，反應釜體積決定了投料量。典型的反應釜結構見圖2。

圖2 典型的反應釜結構

反應釜設置外夾套和內盤管來控制反應溫度。外夾套采用螺旋管式，可保證其中水的流速，并大幅提高傳熱效果，通常用循環冷卻水進行冷卻，內盤管冷卻速度快，一般采用冷凍水來確保投料溫度不超溫。攪拌通常由3層組成，使反應器內更均勻。第一層和第二層攪拌形式相同，最底層攪拌采用下壓式，防止物料沉積，間歇法的反應釜為下出料。

連續法的反應釜與間歇法的反應釜略有不同。連續法的反應釜在筒體內壁增設4塊檔板，加強物料混合，“一反”增設溢流擋板，攪拌也增加1層防尿素結塊的攪拌，攪拌速度“一反”在150～200 r/min，物料要插進發煙硫酸入口處10～15 cm，“二反”通常不設盤管，“二反”攪拌轉速為50～60 r/min，有利于粒子長大。

反應釜材質大多采用316L不銹鋼，有利于降低成品中的鐵含量。冷卻盤管材質采用316L不銹鋼，在焊縫處增加套管，使用壽命超過4年。反應釜內設上、中、下3個溫度監測點，溫度控制以中層溫度為基準，3個測溫點之間的溫差取決于反應釜設計制造質量、投料量和攪拌程度，溫差大小體現了物料混合的均勻程度。

為防止因操作控制不當引起的溢料，反應釜上層設有安全溢料口，當反應釜物料超過安全口高度時，物料從安全口溢出，一般安全口與“二反”或稀釋釜相連。

2.3.2 離心機和過濾設備

粗品離心機外殼材質采用內襯PP或哈氏合金，轉鼓為襯PP或耐酸橡膠，一般采用下出料，轉速達1 000 r/min。精品離心機材質一般采用316L不銹鋼，上出料的轉速達1 000 r/min。過濾分離設備的材質在中國大多采用PE，日本則采用襯耐酸橡膠。

從抽濾裝置中取出粗品氨基磺酸的方式有多種，中國多數企業依靠人工挖松，而日本采用材質為哈氏合金螺旋出料機，大大降低了操作人員的勞動強度。

2.3.3 稀釋冷卻設備和烘干設備

國內稀釋冷卻設備大多采用搪瓷反應釜，其優點是定型產品，價格實惠、耐腐蝕。但其夾套傳熱差，易結垢，攪拌形式較為簡單，國外稀釋設備多采用玻璃鋼設備、冷卻設備材質大多為石墨，精制部分設備的材質采用內襯耐酸橡膠。

烘干設備在國內主要采用不銹鋼震動干燥機，國外較多采用流化床干燥。

2.3.4 安全和環境保護

氨基磺酸生產過程中會產生廢氣、廢酸，另外還有沖洗廢水。合成反應的廢氣主要產生于反應釜和稀釋釜，主要成分為CO2、 SO3、酸霧和粉塵，目前大部分工廠采用硫酸洗滌除去SO3和粉塵，再經電除霧器或纖維除霧器排空。烘干機產生的廢氣含氨基磺酸粉塵，一般采用母液洗滌后排空。國外有企業實現循環經濟回收，將合成工序經過處理的CO2制成高純度CO2出售。

氨基磺酸生產過程中每噸氨基磺酸產生的廢酸量與發煙硫酸消耗量有關，目前大部分廢酸用于制造磷復肥，少量用于生產硫酸銨、硫酸鎂、污水處理和其他行業的酸洗。將生產中產生的洗滌用水和沖洗水收集在專用容器中，過濾后可作為生產添加用水，最終進入廢酸，實現廢水零排放。

氨基磺酸會嚴重腐蝕設備和房屋，需做好車間地面的防腐工作，在地面上用金山石和玻璃鋼進行防腐。氨基磺酸生產中安全風險重點在合成反應，應建立加料和溫度聯鎖切斷機制。當反應釜溫度超過溫度時自動停止加料。合成反應釜跳電易造成反應釜的溢料，引發安全事故，因此為反應釜增設備用電源。跳電后，合成釜重新開車應特別注意安全，先開冷卻系統，再點啟動攪拌數次后，才能正式開啟攪拌。當反應釜內3點溫度一致后，才能逐步恢復投料。稀釋釜和溶解釜設立溫度記錄和溫度報警。

3 提質降耗措施

3.1 提高產品質量

3.1.1 提高粗品氨基磺酸質量

控制粗品中氨基磺酸質量分數大于或等于90%，硫酸質量分數小于或等于1%。粗品氨基磺酸質量提高，會降低母液中硫酸含量，提高重結晶時的溶解度，提升單釜產量。提升粗品氨基磺酸質量，首先是控制好合成反應，減少副反應產生，同時提高氨基磺酸粗品粒子直徑，減少過濾后廢酸在粗品中的含量。在脲基磺酸生產成氨基磺酸的反應式(2)中，選擇合適的攪拌形式和攪拌速率，增加反應停留時間、延長物料降溫速度來提高粒子直徑，其中攪拌速率對粗品粒子直徑的影響更大，脲基磺酸生成氨基磺酸的攪拌最佳速率為50～60 r/min。

提高粗品分離效率，減少粗品中液體含量。通過離心分離產生的粗品液體質量分數約為5%，通過抽濾分離產生的粗品液體質量分數約為10%，抽濾濾餅厚度控制在13～15 cm，不易太厚。洗滌粗品氨基磺酸可降低粗品氨基磺酸的硫酸含量。為減少氨基磺酸損耗，一般采用母液洗滌，洗滌后再回到稀釋釜。

母液中硫酸含量的控制十分重要，不僅影響產品質量，而且在很大程度上影響氨基磺酸溶解度。每個班次需分析母液中硫酸含量，母液中硫酸質量分數控制在1%左右。

3.1.2 精品工序中提高氨基磺酸脫水效率

大部分工廠采用不銹鋼離心機降低精品中母液含量，國內一些生產企業特別是小型企業，為了使產品達到國標優等品要求，在降低成品中硫酸根的同時，往往在精制脫水分離時采用清水多次洗滌，這樣容易造成生產系統水平衡失調，廢硫酸中w(H2SO4)低于65%，成品粒子偏細。因此要嚴格控制母液中硫酸含量，做到合理、定量、均勻地使用洗滌新鮮水。

3.1.3 防止異物產生，保證粒子均勻

對于原料、烘干機或因設備損壞而帶入產品中的黑點、搪瓷片等異物，需在精制全溶后增加過濾工序加以解決；解決成品中的黃藍色結晶物時，應每天利用高壓氣體吹掃一次烘干設備，防止烘干過程中因潮濕使氨基磺酸物料黏附在不銹鋼設備，并與不銹鋼反應產生黃藍色結晶體，從而影響產品外觀。

為保證產品粒度均勻，除了在精制生產過程中注重合理定量均勻噴水洗滌外，還要控制好烘干機均勻進料，在烘干機出口處增設震動篩，對過粗或過細的氨基磺酸進行分離，保證外觀和粒子的均勻性。

3.2 降低消耗

3.2.1 重視原材料質量

發煙硫酸濃度及品質對投料比影響較大，發煙硫酸中雜質含量也直接影響粗品品質，因此，每批次發煙硫酸濃度的在線監測十分重要。發煙硫酸濃度控制在游離SO3質量分數為25%～28%，若游離SO3質量分數過高，會造成流動性變差，反應熱傳遞減慢，反應控制難度增加，易出現溢粒。應根據發煙硫酸濃度來調整尿素配比。

控制尿素品質。對每批次尿素要分析其水分、縮二脲的含量，不合格原料不能投料。防止尿素結塊，投料斗上增加格柵，以防止結塊尿素進入反應釜。

3.2.2 控制溫度

無論是連續法還是間歇法的合成路線，控制投料溫度十分重要。投料溫度不超過50 ℃，以免發生副反應。合成反應的最終反應溫度控制在80～85 ℃，有利于提高產品得率。由于尿素與發煙硫酸密度相差較大，尿素易浮于發煙硫酸之上，從而造成結塊，并加快副反應發生，因此投料時必須控制一定的攪拌速率，加快尿素在發煙硫酸中的溶解反應，投料時攪拌速率控制在150～200 r/min。

3.2.3 控制投料比

選擇合適的尿素與發煙硫酸投料比是降低消耗的重要手段之一。連續法生產中，尿素在“一反”液面上容易結塊，因此要增加防結塊攪拌，避免尿素在漿料液面上結塊。生產中一旦發現反應釜上部溫度異常需及時處理；保持尿素和發煙硫酸的即時配比，發煙硫酸流量應精確，控制流量時宜采用電磁流量計和轉子流量計進行雙計量，以電磁流量計為準，轉子流量計作參考。

3.2.4 控制停留時間

連續法生產中，反應物在“一反”停留時間不小于4 h，總的合成停留時間一般為9.5～10 h，收率可達90%，若再延長停留時間，收率已不能明顯上升。間歇法生產中，加料、升溫和保溫總時間控制在7～10 h。

3.2.5 控制稀釋溫度和稀釋濃度

控制稀釋溫度和稀釋濃度能減少漿料在稀釋過程中氨基磺酸分解，降低反應釜出來準備稀釋的漿料溫度，減輕稀釋傳熱負荷。重視稀釋中的冷卻傳熱效果，條件許可時，用井水或冷凍水冷卻，稀釋后的w(H2SO4)接近70%。此外降低稀釋物料的溫度，將氨基磺酸在硫酸中的溶解度降到最低。

稀釋結束達到規定的密度后，物料溫度降到30 ℃以下方可進行粗品分離，從而減少在廢硫酸溶解的氨基磺酸。定期檢查濾布，防止因濾布損壞造成氨基磺酸直接進入廢酸。

3.2.6 控制溶解溫度及全溶解時間

在重結晶過程中，需控制溶解溫度及全溶解時間，減少氨基磺酸水解，氨基磺酸水溶液超過70 ℃時水解速率會迅速提高。因此，既要做到粗品全溶，又要控制全溶解時的溫度，溶解所用時間不能超過10 min。

控制全溶料漿冷卻時的降溫速率，使結晶不能過細，放料之前盡量降低重結晶冷卻釜的放料溫度，提高單釜產量，減少母液循環率。烘干過程中應控制烘干溫度，烘干氣體的溫度小于或等于100 ℃。需匹配好烘干機進出風量，防止物料帶出。

3.2.7 做好物料平衡分析

定期對系統物料進行物料平衡分析，找出消耗的關鍵，分析、評估合成效率，利用投料量的總氮和合成釜出料時物料中總氮及氨基磺酸含量，來判斷合成工序中尿素轉化率和因副反應所造成的尿素分解量，保證合成時尿素轉化率大于或等于90%。找出適合生產裝置的最佳投料溫度、發煙硫酸與尿素投料配比、升溫速率和保溫時間。每班次需對循環母液中的硫酸和氨基磺酸加以分析，并定期分析廢酸濃度和廢酸中氨基磺酸和銨鹽含量，使系統處于最優狀態。

4 結語

尿素法生產氨基磺酸工藝中合成反應對消耗影響最大。控制粗品粒子直徑是提高粗品質量的重要手段，粗品分離方法不僅影響產品質量和母液質量，而且是體現企業現代化程度的標識之一。精制、烘干和包裝不僅影響產品消耗，而且決定最終產品品質。國內生產廠家應相互合作交流，縮短與國外生產廠家在設備、材質方面的差距。國內先進生產企業在發煙硫酸、尿素、電、水等消耗以及產品質量方面與國外先進水平相當，但許多小型生產企業仍需進一步提高產品質量和競爭能力。

[1] 周鶯.氨基磺酸的生產與應用[J].硫磷設計與粉體工程，1997(1X)：41-45.

[2] 邵波，胡金芳.氨基磺酸生產簡述[J].遼寧化工，2001，30(4)：160-161.

[3] 林秀杰.氨基磺酸的制備及應用前景[J].當代化工，2001(4):235-236.

[4] 鄭建國.尿素法生產氨基磺酸[J].硫酸工業，2002(3)：51-52．

Sulfamicacidproductionprocessbyureaandmeasuresofimprovingqualityandreducingconsumption

FEIWangdong

(Jiangsu Yangheng Chemical Co., Ltd., Nantong, Jiangsu, 226532, China)

Domestic and foreign sulfamic acid production process flow and equipment selection are introduced, with respects to agitated reactor, centrifuge and filtration equipment, dilution cooling device, drying plant, safety and environmental protection status. On the base of product quality and consumption comparative analysis, measures of improving quality and reducing consumption are put forward, of which improving quality includes improving product quality, crude sulfamic acid quality, dewatering efficiency in high-quality goods process, preventing xenembole generating, ensuring particle uniform, reducing consumption includes paying attention to material quality, controlling temperature, rate of charge, retention period;, dilution temperature and concentration, solution temperature and solution time, completing material balance analysis.

sulfamic acid； production； quality； consumption； equipment

2017-07-12。

費望東，男，江蘇陽恒化工有限公司高級工程師，主要從事硫酸及衍生產品的生產工藝工作。電話：13861860085；E-mail：fei@yangheng.com。

TQ247.56

B

1002-1507(2017)10-0014-07