負載型納米零價鐵（nZVI）強化垂直流人工濕地反硝化作用研究

林凡達，宋新山，趙志淼，趙雨楓，王宇暉，董國強，王勃迪

負載型納米零價鐵（nZVI）強化垂直流人工濕地反硝化作用研究

林凡達，宋新山*，趙志淼，趙雨楓，王宇暉，董國強，王勃迪

（東華大學環境科學與工程學院，國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620）

通過在垂直流人工濕地缺氧反硝化區添加負載型納米零價鐵（nZVI），分析不同負載型nZVI投加量對反硝化的影響，研究不同進水C/N條件下負載型nZVI參與反硝化的效果。結果表明：投加負載型nZVI 4 g的人工濕地裝置對硝氮去除效果最佳，當C/N為6、HRT=1 d、進水NO-3-N為50 mg·L-1時，其NO-3-N去除率比未添加負載型nZVI的人工濕地裝置提高15%；隨負載型nZVI投加量的增加，人工濕地裝置出水pH值和NH+4-N、NO-2-N的濃度增加；在進水C/N為0、2、4、6的人工濕地裝置中，其對NO-3-N的去除率隨C/N升高而升高；統計分析表明，進水C/N與負載型nZVI投加量對人工濕地反硝化都具有顯著影響，且兩者具有協同作用，碳源的存在可以促進負載型nZVI參與人工濕地反硝化。

負載型納米零價鐵；反硝化；碳氮比；垂直流人工濕地

南方地區低C/N生活污水排放比較普遍、傳統污水處理廠脫氮效率不足以及農業耕作中大量氮肥的無效利用導致目前水環境“三氮”污染形勢嚴峻[1]。人工濕地作為一種生態化、低成本水處理技術，目前在國內外已廣泛用于污水的脫氮處理[2]。人工濕地氮的傳統去除機制包括植物吸收、氨氮揮發、基質吸附和生物硝化-反硝化等[2]，其中生物硝化-反硝化是人工濕地脫氮的主要途經[3]。生物反硝化過程微生物需要有機碳源作為電子供體，將NO-3和NO-2還原為N2。因此，是否存在足夠的電子供體，影響著生物反硝化過程能否順利完成。

外加碳源成為提高人工濕地反硝化效率的常見手段。在現有的研究中，用于人工濕地的碳源主要包括COD或BOD高的污水[4]、低分子碳水化合物[5]、植物生物質[6]等。但傳統外加碳源存在投加量難控制、可能造成二次污染[7]、需要設置額外的投加裝置[8]等，增加了投資和運行費用。

納米零價鐵（nZVI）比普通零價鐵具有更大的比表面積、更高的反應活性，廣泛應用于環境污染的修復[9-11]。nZVI在厭氧腐蝕過程中產生的H2可供反硝化細菌進行生物反硝化，一定程度彌補了生物反硝化過程中電子供體的缺失。同時nZVI氧化可提供電子供體參與化學反硝化，一定程度上可減少碳源的需求，對于低碳氮比廢水中硝酸鹽氮的去除具有一定的積極意義。亦有研究表明[12]，nZVI與微生物的耦合體系可在3 d內將硝酸鹽氮完全降解。硝酸根離子在nZVI的作用下發生化學反硝化，在無pH值控制的厭氧環境中，nZVI還原硝酸鹽的最終產物幾乎全部為N2[13]。nZVI與硝酸鹽氮反應產生的Fe2+，可進一步氧化提供電子供體參與化學反硝化[14]。nZVI在地下水硝酸鹽污染修復中研究廣泛[15]，然而在人工濕地系統中的應用鮮有報道。因此研究人工濕地中nZVI-氮過程對提高其脫氮效率具有積極意義。

本研究的主要目的：考察負載型nZVI投加對人工濕地硝態氮去除效果的影響；探討負載型nZVI的生物反硝化與化學反硝化機制以及nZVI與有機碳源的協同脫氮機制；為nZVI強化脫氮的人工濕地設計和運行提供支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

圖1 試驗裝置示意圖Figure 1 Experimental set-up

本實驗采用垂直流小試人工濕地（圖1）。裝置為7個高50 cm、直徑25 cm的PVC材質實驗柱，底部5 cm處設置出水口，以粒徑2～3 mm的石英砂作為填充介質。插入直徑為2 cm、底部多孔的PVC管，管底部中加負載型nZVI（先置于網袋中，再投加到PVC管中）。

1.2 負載型nZVI的制備

nZVI在空氣中穩定性差，易被氧化，在水中易團聚。同時nZVI在使用過程中還存在難以從水中分離、材料的重復利用效率低的問題。因此，本文使用蒙脫石（Mt）改性 nZVI（Mt-nZVI），提高其穩定性和耐氧化性，同時使用可生物降解的海藻酸鈉（SA）包埋Mt-nZVI以降低分離操作難度，提高出水水質和重復利用率。

本實驗采用液相還原法[16]制備蒙脫石負載納米零價鐵（Mt-nZVI），蒙脫石與 Fe2+的質量比為 4∶1。選取一定濃度的海藻酸鈉SA溶液，并加入一定量的Mt-nZVI,將上述混合液逐滴滴入5%CaCl2溶液中，交聯成球。SA與Mt-nZVI的質量比為1∶3，1 g的SA包埋 Mt-nZVI小球（負載型 nZVI）的含鐵量約為0.187 5 g。

1.3 濕地進水

用葡萄糖、硝酸鈉、磷酸二氫鉀、氯化鈣、氯化鉀、碳酸氫鈉以及微量元素等配制模擬污水。C/N以C6H12O6·H2O和NaNO3調節，以NaHCO3調節進水pH。進水水質：NO-3-N 45～55 mg·L-1，COD 0～350 mg·L-1，pH 6.8～7.3，DO 9.8～11.1 mg·L-1。

1.4 運行條件

2016年8月底實驗裝置構建完成，10月初濕地中加入一定量的活性污泥進行馴化。馴化期進水水質為 NO-3-N 40～50 mg·L-1，COD 80～100 mg·L-1，并加入一定量的微量元素，每1 d換一次水。20 d后，在2～7號濕地中加入一定量的負載型nZVI，1號濕地作為對照，每1 d換水一次，測定出水，20 d后出水水質穩定，11月底進入測試期。

整個實驗為：設置4組C/N，分別為0、2、4和6，每組進行4個周期；1～7號濕地中分別加入0、0.5、1、1.5、2、3、4 g 負載型 nZVI；水力停留時間（HRT）為 1 d，每天取樣測定，連續測試3 d；負載型nZVI每3 d更換一次，其使用時間為1、2、3 d；一個周期結束后濕地休憩（3～5 d），待濕地穩定后，進入下一個周期；整個實驗運行的溫度為7～15℃。

1.5 測試方法與數據分析

主要測試指標及方法：DO和pH值采用Hach HQ40d測定，NO-3-N采用紫外分光光度法、TN采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度計法、NO-2-N采用GMA3202氣相分子吸收光譜儀、NH+4-N采用納氏試劑分光光度法、COD采用重鉻酸鉀分光光度法、Fe2+和總鐵采用鄰菲羅啉分光光度法。

數據分析及繪圖工具：采用Microsoft Excel 2013對數據進行初步處理和繪圖，采用SPSS 22進行數據的統計分析，主要分析數據的標準誤差以及組間差異性。

2 結果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 掃描電鏡分析（SEM）和比表面積（BET）

圖2為SA小球和負載型nZVI的掃描電鏡。可見，SA小球表面均勻規整，在包埋Mt-nZVI后小球表面凹凸不平，且可清楚看到Mt-nZVI顆粒均勻分布在小球表面。說明通過把Mt-nZVI與SA聯合做成小球，較好地解決了Mt-nZVI易團聚的問題。

對SA小球和負載型nZVI的比表面積測定分析（表1）表明，負載型nZVI比SA小球的比表面積略小，但孔容和孔徑都比SA小球大。這表明Mt-nZVI的加入可以增大SA小球的孔徑，更加有利于NO-3-N進入小球內部與零價鐵發生化學反硝化反應。

圖2 SA小球和負載型nZVI的SEM圖Figure 2 The SEM images for SA beads and supported nZVI bead

表1 SA小球和負載型nZVI的比表面積Table 1 The surface area of SA beads and supported nZVI beads

2.1.2 X射線衍射分析（XRD）

圖3為負載型nZVI的XRD譜圖。可見，負載型nZVI小球在2θ=44.70°處有一衍射峰，對照零價鐵的標準PDF卡片發現，其剛好對應體心立方結構α-Fe（100）晶面衍射（44.673°），表明負載型 nZVI中含有零價鐵。

圖3 負載型nZVI的XRD譜圖Figure 3 XPS pattern of supported nZVI beads

2.2 負載型nZVI投加量對強化人工濕地反硝化的影響

2.2.1 負載型nZVI投加量對pH值的影響

圖4為不同負載型nZVI投加量的出水pH值。從整體上看，隨負載型nZVI投加量增加，出水pH值增加。一方面，是因為nZVI與H2O反應產生OH-；另一方面，是因為nZVI與NO-3-N反應消耗H+；同時隨著改性nZVI使用時間的增加，nZVI活性降低，對出水pH值影響減小。未投加負載型nZVI時，出水pH值在6.3左右，當投加0.5 g的負載型nZVI，且使用時間為1、2、3 d時，所對應的pH值分別提高到7.4、7.0、6.9左右。隨使用時間的增加，投加量對出水pH值的影響減小。pH值是影響人工濕地反硝化效果的主要因素，反硝化作用的最佳pH值為7～8[17]。由上述結果可見，nZVI在水中發生氧化還原反應會使溶液的pH值升高，這與文獻[18]的研究結果一致。可見在使用nZVI提高反硝化效果時，需要注意其投加量和使用時間，確保其對pH值的改變不會導致生物反硝化的抑制。

圖4 負載型nZVI不同投加量的出水pH值Figure 4 The out-put pH in different dosage of supported nZVI

2.2.2 負載型nZVI投加量對出水NH+4-N的影響

圖5為不同使用時間下，負載型nZVI投加量對人工濕地出水NH+4-N濃度的影響。可見，隨負載型nZVI投加量的增加，出水NH+4-N濃度增加。未投加負載型nZVI時，人工濕地NH+4-N的出水濃度在0.28 mg·L-1左右；在負載型nZVI不同使用時間下，投加量達到1.5 g后，NH+4-N的出水濃度變化隨投加量變化不明顯，分別達到 0.80、0.65、0.50 mg·L-1左右。在相同的負載型nZVI投加量下，NH+4-N的出水濃度隨使用時間的增加而降低。

2.2.3 負載型nZVI投加量對出水NO-2-N的影響

圖6 負載型nZVI不同投加量的出水NO-2-N濃度Figure 6 The out-put concentration of nitrite in different dosage of supported nZVI

由圖6可見，隨負載型nZVI投加量的增加，人工濕地出水NO-2-N濃度顯著增加（P<0.05）。一方面，可能是因為負載型nZVI在還原NO-3-N的過程中產生NO-2-N；另一方面，可能是因為生物反硝化過程中缺少碳源作為電子供體，造成NO-2-N積累。未投加負載型nZVI時，人工濕地NO-2-N的出水濃度在0.05mg·L-1左右；投加4 g的負載型nZVI時，不同使用時間下，NO-2-N 的出水濃度分別約為 1.06、0.40、0.14mg·L-1。在不同的負載型nZVI使用時間下，NO-2-N出水濃度與投加量的關系呈現一致性，NO-2-N出水濃度與負載型nZVI加入量正相關，其中在使用時間為1 d時，投加量對NO-2-N出水濃度的影響最顯著（P<0.05）。

2.2.4 負載型nZVI投加量對NO-3-N去除的影響

由圖7可見，C/N為0∶1、使用時間為1 d、不投加負載型nZVI時，NO-3-N去除率僅為8.81%左右，NO-3-N去除量為4.39 mg·L-1左右。投加負載型nZVI時濕地NO-3-N去除率和去除量顯著增加，且隨負載型nZVI投加量的增大而逐漸增大。這表明投加負載型nZVI可促進人工濕地反硝化，原因可能是負載型nZVI參與了人工濕地反硝化過程，與NO-3-N發生反應從而將其去除。當投加量為1 g時，NO-3-N去除率提高到18.14%左右，去除量達到9.06 mg·L-1左右，但當投加量繼續增大時，NO-3-N去除率和去除量增加不再明顯。

圖5 負載型nZVI不同投加量的出水NH+4-N濃度Figure 5 The out-put concentration of ammonia nitrogen in different dosage of supported nZVI

圖7 負載型nZVI不同投加量的NO-3-N去除率和剩余量Figure 7 Surplus and the removal rate of nitrate in different dosage of supported nZVI

2.3 C/N對NO-3-N去除的影響

如圖8所示，投加量為1 g、不加碳源時，在不同負載型nZVI使用時間下NO-3-N去除率較低，依次為18.14%、16.24%、11.03%。當C/N為6時，在不同負載型nZVI使用時間下NO-3-N去除率顯著提高到48.42%、37.80%、37.41%。在不同的負載型nZVI使用時間下，NO-3-N去除率與C/N間的關系呈現一致性，NO-3-N的去除率隨C/N的增大顯著增大（P<0.05）。一方面，因為C/N的提高有利于促進人工濕地生物反硝化；另一方面，碳源的存在可能會促進nZVI參與化學反硝化。

表2為負載型nZVI投加量和C/N兩因素方差分析。由表可知，負載型nZVI投加量、C/N和兩者協同作用都對NO-3-N去除率有顯著影響（P<0.05）。三者對NO-3-N的去除率貢獻大小為C/N>負載型nZVI投加量>負載型nZVI投加量×C/N。

圖8 不同C/N下的NO-3-N去除率Figure 8 The removal rate of nitrate in different level of C/N ratio

2.4 負載型nZVI的重復使用和出水Fe2+、總鐵情況

相比直接投加nZVI，使用負載型nZVI的優點在于易于分離，且出水水質澄清，不會存在nZVI顆粒的殘留。負載型nZVI抗氧化性強、使用時間長，且分離后的nZVI可通過還原再生循環利用。

圖9為不同負載型nZVI使用時間下NO-3-N去除率變化情況，對于NO-3-N去除率，使用時間1 d>2 d>3 d。以投加量1 g為例，負載型nZVI對NO-3-N去除率從1 d的24.27%下降到2 d的16.57%、3 d的10.30%。從圖中可看出，負載型nZVI雖然隨使用時間的增加，對NO-3-N去除率降低，但與空白濕地對比去除率仍有所上升。

在投加不同質量的負載型nZVI時，濕地出水均未檢出 Fe2+、總鐵（最低檢出限為 0.03 mg·L-1）。出現這種情況的原因可能為：由圖4所示，負載型nZVI投加到濕地后，提高了濕地的pH值，濕地環境變為弱堿性，而Fe2+、Fe3+在中性或弱堿性環境以氫氧化物存在，從而被吸附到濕地填料或負載型nZVI表面。

圖9 負載型nZVI不同使用時間下NO-3-N去除率Figure 9 The removal rate of nitrate in different adding retention time

表2 負載型nZVI投加量與C/N的主體間效應的檢驗Table 2 The test of main-body effects between supported nZVI and C/N ratio

3 討論

3.1 nZVI參與人工濕地反硝化作用

投加負載型nZVI后可顯著提高人工濕地NO-3-N去除率（P<0.05），且去除率隨初始負載型nZVI投加量增加而逐漸增加。表明負載型nZVI可促進反硝化過程的進行，負載型nZVI可能參與反硝化作用從而去除NO-3-N。陳西亮等[19]研究nZVI炭微電解體系去除水中硝酸鹽，結果發現添加nZVI后NO-3-N去除率顯著提高，與本研究結論一致。nZVI參與人工濕地反硝化作用的機制主要有以下幾種：

（1）nZVI與NO-3-N發生化學反硝化反應[20]。

從式①和②可看出，nZVI與NO-3-N反應產物主要為NO-2和NH+4，這就導致出水NO-2-N和NH+4-N濃度隨nZVI添加量增加而升高。同時隨著改性nZVI使用時間的增加，其被氧化為Fe2+或Fe3+，使NO-3-N去除率和去除量、NO-2-N和NH+4-N出水濃度也相應減小，這與本研究圖4、圖5和圖9所示結果相一致。從式③可以看出，Fe2+與硝酸鹽也可發生化學反應，但一般液相條件下，該反應不容易發生或反應很緩慢[21]。

（2）nZVI參與人工濕地反硝化生物反硝化。

其產物Fe2+與NO-3-N發生生物反硝化，Weber等[22]研究表明，鐵存在下NO-3-N依賴某些微生物進行還原代謝，這種微生物可以在氧化Fe2+的同時還原NO-3-N，產物H2，被認為是反硝化細菌的理想電子供體。

（3）nZVI調節人工濕地的酸堿度和溶解氧。生物反硝化的最佳pH值是7～8，而投加適宜的負載型nZVI可以調節水溶液pH值，為反硝化細菌創造適宜的酸堿環境。nZVI通過與水中O2發生反應，去除水中O2，為厭氧反硝化細菌創造缺氧環境，促進生物反硝化。

（4）吸附作用。負載型nZVI具有較大的比表面積，可將一部分NO-3-N吸附到表面；同時nZVI反應產物Fe2+、Fe3+都是很好的吸附劑。

使用SA包埋Mt改性nZVI得到的負載型nZVI，更換方便，解決了nZVI團聚的問題，且重復使用3 d后對人工濕地內硝氮去除仍有促進作用。濕地出水的Fe2+、總鐵測試結果表明使用負載型nZVI解決了nZVI易流失、出水鐵濃度超標的問題。

3.2 有機物與零價鐵反硝化的相互影響作用

本研究顯示，有機物的存在對負載型nZVI參與反硝化具有較大的影響，通過對負載型nZVI投加量與C/N的兩因素方差分析，發現有機物與負載型nZVI對人工濕地的反硝化具有協同作用。可能的原因是：首先，有機物可以促進鐵的循環[23]，從而促進反硝化的進行。其次，有機碳源的投加促進了異養/自養微生物的繁殖，生物量的增加有利于加快生物反硝化。Brian等[24]研究表明，nZVI與水反應產生的H2可以為自氧反硝化細菌提供能量，所需的無機碳源則可由異養反硝化細菌分解有機物提供。

這種nZVI與有機物的協同作用，對于人工濕地反硝化具有重要意義。對于人工濕地處理有機物含量較少的污水，可以通過投加nZVI，緩解由于電子供體不足而導致NO-3-N去除率較低的問題。

4 結論

（1）人工濕地進水中投加負載型nZVI可以顯著提高NO-3-N的去除率，NO-3-N的去除率隨負載型nZVI投加量增加而增加，但NO-2-N、NH+4-N濃度、pH值同時也隨著投加量增加而增加。表明nZVI可以作為人工濕地反硝化的電子供體參與反硝化反應。

（2）C/N與負載型nZVI投加量對人工濕地反硝化作用都具有顯著影響，且兩者具有協同作用，有機碳源的存在可以促進負載型nZVI參與反硝化。

（3）負載型nZVI重復使用結果表明，C/N為2∶1、負載型nZVI投加量為4 g時，經過3 d重復使用后對NO-3-N去除率仍能提高7.23%。

[1]王允妹,陳 明.SBR法處理低C/N污水的工程應用—以某基地污水處理站改造工程為例[J].環境保護與循環經濟,2014,34（3）：47-49.

WANG Yun-mei,CHEN Ming.SBR Engineering application of low C/N wastewater treatment：Example of certain base sewage treatment plant renovation project[J].Environmental Protection and Circular Economy,2014,34（3）：47-49.

[2]Zhang S,Liu F,Xiao R.Nitrogen removal in Myriophyllum aquaticum wetlandmicrocosmsforswinewastewatertreatment：15N-labellednitrogen mass balance analysis[J].Journal of the Science of Food&Agriculture,2017,97（2）：505-511.

[3]Wang J F,Song X S,Wang Y H,et al.Nitrate removal and bioenergy production in constructed wetland coupled with microbial fuel cell：Establishment of electrochemically active bacteria community on anode[J].Bioresour Technol,2016,221：358-365.

[4]譚洪新,劉艷紅,周 琪,等.添加碳源對潛流+表面流組合濕地脫氮除磷的影響[J].環境科學,2007,28（6）：1209-1215.

TAN Hong-xin,LIU Yan-hong,ZHOU Qi,et al.Effects of external carbon source on nitrogen and phosphorus removal in subsurface flow and free water surface integrated constructed wetland[J].Environmental Science,2007,28（6）：1209-1215.

[5]Wu H,Fan J,Zhang J.Strategies and techniques to enhance constructed wetland performance for sustainable wastewater treatment[J].Environmental Science and Pollution Research,2015,22（19）：14637-50.

[6]Zhang M L,Zhao L F,Mei C H,et al.Effects of plant material as carbon sources on TN removal efficiency and N2O flux in vertical-flowconstructed wetlands[J].Water,Air,&Soil Pollution,2014,225（11）：2181.

[7]NguyenLM.Organicmattercomposition,microbialbiomassandmicrobial activityingravel-bedconstructedwetlandstreatingfarmdairywastewaters[J].Ecological Engineering,2000,16（2）：199-221.

[8]王旭明,從二丁,羅文龍,等.固體碳源用于異養反硝化去除地下水中的硝酸鹽[J].中國科學,2008（9）：824-828.

WANG Xu-ming,CONG Er-ding,LOU Wen-long,et al.Removal of nitrate from groundwater by solid carbon source for heterotrophic denitrification[J].Science China,2008（9）：824-828.

[9]Danish M,Gu X G,Lu S G.Degradation of chlorinated organic solvents in aqueous percarbonate system using zeolite supported nano zero valent iron（Z-nZVI）composite[J].Environmental Science and Pollution Re －search,2016,23（13）：13298-13307.

[10]Reardon E J,Fagan R,Vogan J L.Anaerobic corrosion reaction kinetics of nanosized iron[J].Environmental Science&Technology,2016,42（7）：2420-2425.

[11]Lowry G V,Johnson K M.Congener-specific dechlorination of dissolved PCBs by microscale and nanoscale zerovalent iron in a water/methanol solution[J].Environmental Science&Technology,2004,38（19）：5208-5216.

[12]An Y,Li T,Jin Z.Decreasing ammonium generation using hydrogenotrophic bacteria in the process of nitrate reduction by nanoscale zero-valent iron[J].Science of the Total Environment,2009,407（21）：5465-5470.

[13]Chew C F,Zhang T C.In-situ remediation of nitrate-contaminated ground water by electrokinetics/iron wall processes[J].Water Science&Technology,1998,38（38）：135-142.

[14]王蘇艷,宋新山,趙志淼,等.亞鐵對水平潛流人工濕地反硝化作用的影響[J].環境科學學報,2016,36（2）：557-563.

WANG Su-yan,SONG Xin-shan,ZHAO Zhi-miao,et al.The influence of Fe2+on denitrification in horizontal subsurface flow constructed wetlands[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2016,36（2）：557-563.

[15]安 毅,李鐵龍,金朝暉.零價鐵-反硝化菌在地下水硝酸鹽污染修復中的應用[J].安全與環境學報,2009,9（6）：40-43.

AN Yi,LI Tie-long,JIN Zhao-hui.Application of zero valent iron and denitrifying bacteria in remediation of nitrate pollution in groundwater[J].Journal of Safety and Environment,2009,9（6）：40-43.

[16]Huang L H,Zhou S J,Jin F,et al.Characterization and mechanism analysis of activated carbon fiber felt-stabilized nanoscale zero-valent iron for the removal of Cr（Ⅵ）from aqueous solution[J].Colloids&Surfaces A Physicochemical&Engineering Aspects,2014,447（5）：59-66.

[17]Al-OmariA,Fayyad M.Treatment of domestic wastewater by subsurface flow constructed wetlands in Jordan[J].Desalination,2003,155（1）：27-39.

[18]Wang W,Jin Z H,Li T L,et al.Preparation of spherical iron nanoclusters in ethanol-water solution for nitrate removal[J].Chemosphere,2006,65（8）：1396-1404.

[19]陳西亮,劉 國,高陽陽,等.零價納米鐵炭微電解體系去除水中硝酸鹽[J].環境化學,2016,35（8）：1670-1675.

CHEN Xi-liang,LIU Guo,GAO Yang-yang,et al.removal of nitrate from water by nano-zero-valent iron-carbon microelectrolysis system[J].Environmental Chemistry,2016,35（8）：1670-1675.

[20]Ryu A,Jeong S W,Jang A,et al.Reduction of highly concentrated nitrate using nanoscale zero-valent iron：Effects of aggregation and catalyst on reactivity[J].Applied Catalysis B Environmental,2011,105（1/2）：128-135.

[21]Picardal F.Abiotic and Microbial Interactions during Anaerobic Transformations of Fe（Ⅱ）and[Formula：see text][J].Frontiers in Microbiology,2012,3（3）：112.doi:10.3389/fmicb.2012.00112

[22]Weber K A,Urrutia M M,Churchill P F.Anaerobic redox cycling of iron by freshwater sediment microorganisms[J].Environmental Microbiology,2006,8（1）：100-113.

[23]馮 歡,梁禹翔,杜 耀,等.填埋場中鐵的生物化學循環對反硝化的影響[J].環境科學學報,2014,34（2）：409-416.

FENG Huan,LIANG Yu-xiang,DU Yao,et al.Effect of microbial redox cycling of iron on denitrification in landfill[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34（2）：409-416.

[24]Till B A,Weathers L J,Alvarez P J J.Fe（0）-Supported Autotrophic Denitrification[J].Environmental Science&Technology,1998,32（5）：634-639.

Analysis of the enhancement of denitrification efficiency in vertical flow constructed wetlands by supported nanoscale zero valent iron（nZVI）

LIN Fan-da,SONG Xin-shan*,ZHAO Zhi-miao,ZHAO Yu-feng,WANG Yu-hui,DONG Guo-qiang,WANG Bo-di
（College of Environmental Science and Engineering,State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry,Donghua University,Shanghai 201620,China）

In the treatment of low C/N sewage,the shortage of electron donors is a major factor inhibiting denitrification efficiency.Through the addition of supported nanoscale zero valent iron（nZVI）to the anoxic denitrification zone in vertical flow constructed wetlands（CWs）,we examined the influence of the dosage of supported nZVI on the denitrification efficiency for different C/N ratios in the influent.The results showed that the addition of 4 g supported nZVI into CW experimental equipment was optimal;when the C/N of the influent was 6,the hydraulic retention time was 1 day,and the NO-3-N concentration of the influent was 50 mg·L-1.Additionally,the removal rate of NO-3-N was 15%high when adding 4 g supported nZVI to the CW experimental equipment than that in a CW reactor without the addition of supported nZVI.The pH and concentrations of NH+4-N and NO-2-N in the effluent of CWs showed an increasing trend following the addition of supported nZVI.The removal efficiency of NO-3-N increased as the C/N ratio increased from 0 to 6.There was a synergistic effect between C/N and the dosage of supported nZVI;thus,the presence of carbon sources could promote the involvement of supported nZVI in denitrification in CWs.

supported nanoscale zero-valent iron;denitrification;C/N ratio;vertical flow constructed wetlands

X52

A

1672-2043（2017）11-2307-07

10.11654/jaes.2017-0546

林凡達，宋新山，趙志淼，等.負載型納米零價鐵（nZVI）強化垂直流人工濕地反硝化作用研究[J].農業環境科學學報,2017,36（11）：2307-2313.

LIN Fan-da,SONG Xin-shan,ZHAO Zhi-miao,et al.Analysis of the enhancement of denitrification efficiency in vertical flow constructed wetlands by supported nanoscale zero valent iron（nZVI）[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（11）：2307-2313.

2017－04－12 錄用日期：2017－06－21

林凡達（1991—），男，河南濮陽人，碩士研究生，主要從事人工濕地研究工作。E-mail：879900790@qq.com

*通信作者：宋新山 E-mail：newmountain@163.com

國家自然科學基金項目（51679041）；中央高校基本科研業務費專項資金（CUSF-DH-D-2017092，CUSF-DH-D-2017101）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（51679041）；The Fundamental Research Funds for the Central Universities（CUSFDH-D-2017092，CUSF-DH-D-2017101）