Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極的制備及其處理氯霉素廢水的效果*

湯佳偉 孫文全,2# 孫永軍,2 朱 輝 馬 骉 唐夢丹

(1.南京工業大學城市建設學院，江蘇 南京 211800;2.江蘇省工業節水減排重點實驗室，南京工業大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 211800)

Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極的制備及其處理氯霉素廢水的效果*

湯佳偉1孫文全1,2#孫永軍1,2朱 輝1馬 骉1唐夢丹1

(1.南京工業大學城市建設學院，江蘇 南京 211800;2.江蘇省工業節水減排重點實驗室，南京工業大學環境科學與工程學院，江蘇 南京 211800)

以活性氧化鋁(γ-Al2O3)為載體，Ti、Ni為負載金屬，采用溶膠凝膠法制備復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極，并用其電催化處理模擬氯霉素廢水。考察了Ti和Ni負載組分比例、負載次數、電流強度、pH、電極板間距等因素對氯霉素降解效果的影響。結果表明，Ni∶Ti摩爾比為1∶10、負載2次制備的復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極電催化效果最好，在電流強度為0.09 A、pH為4、電極間距為40 mm的優化電解條件下，氯霉素去除率可高達80.56%。

粒子電極 電催化 γ-Al2O3氯霉素

目前，我國醫藥科技正處于飛速發展的階段，制藥生產過程中抗生素廢水的處理及達標排放越發受到當今社會的關注。水體中的微生物會因抗生素的過量存在導致耐藥性增強，引發抗生素在治療過程中失效[1-2]。氯霉素作為一種醫藥類抗生素，本身具備良好的醫療效果和極強的抗菌能力，在醫學領域被廣泛使用。氯霉素廢水危害性極大。氯霉素廢水的處理方法有生化處理法、高級氧化法及活性炭吸附法等[3-4]。吸附法雖然成本低、易操作，但去除廢水中抗生素的效率有待加強。生化處理工藝較物理吸附法處理效果明顯提高，但因醫藥廢水中抗生素具有高濃度、高毒性的特點，生化法處理效果受到一定限制，并容易增加后續處理工藝的難度。而高級氧化法因其強氧化性、低選擇性以及高效降解性被廣泛用于抗生素類廢水的處理[5]。

三維電極法屬于高級氧化法的一種，該技術對抗生素廢水的處理具有明顯優勢，如占地面積小、低能耗、易管理等。本研究采用三維電極法處理模擬氯霉素廢水，并對其影響因素進行了探討。

1 實驗部分

1.1 反應裝置

反應裝置(見圖1)采用有機玻璃板制成，規格為80 mm×50 mm×100 mm，液面高度70 mm，有效容積為300 mL。反應器底部設有曝氣頭，外接空氣泵，內部設有不同間距卡槽。反應器內部卡槽中分別插入陰陽極板，陽極為鈦板，陰極為石墨板，陰陽極板的尺寸均為100 mm×70 mm，厚度為1 mm。

圖1 三維電極反應裝置Fig.1 The reactor of 3-dimensional electrode

1.2 主要儀器

WN-T型馬弗爐；SHA-C型水浴搖床；UV5100型紫外分光光度計；BSA124S型電子天平；DDB-303A型電導率儀；pHB-4型pH計；ACO-003型空氣泵。

1.3 載體的選擇與制備

實驗采用活性氧化鋁(γ-Al2O3)作為粒子載體[6]，其性能參數見表1。將γ-Al2O3置于丙酮中超聲振蕩10 min去除表面有機物，然后放入20%(質量分數)稀硝酸中煮沸30 min，去除表面氧化層，最后用蒸餾水洗凈、過濾、烘干，備用。

1.4 Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極的制備

采用溶膠凝膠法制備復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極[7]，首先使用NiCl2·6H2O和鈦酸四丁酯分別作為Ni和Ti氧化物的前驅物，使用乙酸作為穩定劑，制備方法：(1) 配制一定濃度的NiCl2·6H2O和鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，然后加入一定濃度的穩定劑乙酸以保持溶膠體系穩定，獲得均勻淺綠色混合凝膠溶液；(2)將預處理過的γ-Al2O3載體加入到混合凝膠溶液中，置于搖床中充分振蕩3 h后取出過濾，在60 ℃下干燥5 h；(3)將烘干后的顆粒放入馬弗爐中煅燒4 h，控制溫度恒定在400 ℃。重復上述操作過程2次制得復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極。

1.5 實驗機制

三維電極法的原理主要是利用電解產生的H2O2和具有極強氧化性的·OH去降解污染物。陽極反應式如式(1)所示，陰極反應式如式(2)和式(3)所示。

H2O→1/2 O2+2H++2e-

(1)

O2+2H++2e-→H2O2

(2)

H2O2+H++e-→H2O+·OH

(3)

2 結果與討論

2.1 Ti和Ni組分比例的優化

控制Ni的摩爾濃度恒定為0.5 mol/L，通過改變Ti的投加量，從而制備Ni∶Ti摩爾比分別為1∶2、1∶5、1∶10、1∶15、1∶20的混合凝膠溶液，根據1.4節的步驟制備5種復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極，另分別取0.5 mol/L NiCl2·6H2O及0.5 mol/L鈦酸四丁酯的凝膠溶液制備單獨負載Ti、Ni氧化物的粒子電極Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3。將幾種粒子電極分別填充于陰陽兩極板間，設定電極板的間距為30 mm，取300 mL質量濃度為100 mg/L、電導率為4 000 μS/cm、pH為5的氯霉素廢水加入到電解槽中，調節空氣流量為2 L/min，接通直流電源，調節電流強度恒定為0.06 A。每隔30 min取樣一次進行檢測分析，總計反應時間為180 min，考察氯霉素去除率，結果見圖2。

圖2 各粒子電極對氯霉素的去除效果Fig.2 Chloramphenicol removal efficiency of various particle electrodes

由圖2可見，5種復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極對氯霉素廢水的去除效果優于Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3粒子電極，遠高于γ-Al2O3載體。復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極的電解活性優于單組分電極Ti/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3的原因可以歸結為3點[8-9]：(1)NiO2的摻入使得TiO2的粒徑變小，而TiO2的粒徑越小，催化效果越強。(2)NiO2和TiO2具有不同的導帶能級，兩者混摻后在外加電場的作用下TiO2表面電子會向NiO2表面富集，從而在TiO2表面形成具有強氧化性的空穴，這些空穴將與其接觸的O2、H2O等分子氧化成·OH和·O等強氧化性活性基團，間接氧化有機物，增強催化氧化效果。(3)高溫焙燒后的NiO2、TiO2具有半導體性，當粒子電極大量填充于電解槽內時，其兩端會因為靜電感應形成電位差，呈現正負極，每個粒子電極均可形成一個微電解池，相比于單組分電極具有更高的催化效率，有機物去除效果顯著增強。

表1 γ-Al2O3性能參數

在5種復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極中，Ti∶Ni摩爾比為1∶10時的粒子電極對氯霉素去除效果最佳，反應180 min后氯霉素的去除率高達52.14%，因此后續實驗均采用Ti∶Ni摩爾比為1∶10的復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極。

2.2 負載次數的確定

隨著混合凝膠溶液中活性組分的增多，γ-Al2O3載體對活性組分的吸附量隨之增大，然而活性組分過多容易形成形狀較大的晶體顆粒，且使γ-Al2O3表面負載量分布不均勻，影響電催化效果。因此，本研究在相對低活性組分的溶膠溶液進行多次負載，以期達到活性組分負載量的要求。

在復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極制備過程中，調整負載次數為1～4次，其他電解條件同2.1節，每隔30 min取樣一次檢測氯霉素去除率，比較不同負載次數粒子電極的電催化效果。由圖3可見，當負載次數從1次增加到2次時，氯霉素去除率明顯上升，當負載次數超過2次，氯霉素的去除率顯著下降。這是因為負載次數過少時，載體上活性組分含量低，粒子電極的催化效果差，負載次數過高時，γ-Al2O3孔隙和比表面積減小[10]，載體的吸附能力下降，粒子電極的催化效果也變差。可見，當粒子電極負載2次時制得的復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極電解性能最好，廢水中氯霉素的去除率最大。因此，以下實驗復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極制備過程中均負載2次。

圖3 粒子電極負載次數對氯霉素去除效果的影響Fig.3 Effect of loading times of particle electrodes on chloramphenicol removal efficiency

2.3 pH對處理效果的影響

在電化學水處理技術中，溶液的pH會影響電極的過電位，同時還影響電化學反應中產生的間接產物如·OH的活性。將復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極填充于陰陽兩極板間，設定電極板的間距為30 mm，取300 mL質量濃度為100 mg/L、電導率為4 000 μS/cm的氯霉素廢水加入到電解槽中，用0.1mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH調節氯霉素廢水pH分別為3、4、5、6、7，調節空氣流量為2 L/min，接通直流電源，調節電流強度恒定為0.06 A，電解180 min后考察氯霉素去除率，結果見圖4。

圖4 pH對氯霉素去除效果的影響Fig.4 Effect of pH on chloramphenicol removal efficiency

由圖4可見，在pH=4時，氯霉素廢水的處理效果最好，氯霉素去除率高達60.45%。當pH從3增加到4時，氯霉素去除率增大，當pH從4增加到7時，氯霉素去除率呈下降趨勢。在三維電極的反應體系里，電解產物·OH具有強氧化性，可以降解大量有機污染物[11-12]，由式(3)可見，在酸性強度越高的環境下產生的·OH越多，氯霉素降解效果也越好，但H+濃度過高時，陰極會發生析氫副反應，使大量H+得電子生成H2被消耗[13]，反而不利于·OH的生成，而且容易產生二次污染，所以pH=3時氯霉素去除率比pH=4時低5.36百分點，當pH過高時，H+濃度降低，反應體系產生的·OH變少，氯霉素去除率隨之下降。

2.4 電流強度對處理效果的影響

電流強度作為導電負載型三維電極的動力基礎，電池輸出的電子量將直接影響氯霉素廢水的電解效果。將復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極填充于陰陽兩極板間，設定電極板的間距為30 mm，取300 mL質量濃度為100 mg/L、pH為4、電導率為4 000 μS/cm的氯霉素廢水加入到電解槽中，調節空氣流量為2 L/min，接通直流電源，調節電流強度分別為0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18 A，電解180 min后考察氯霉素去除率，結果見圖5。

圖5 電流強度對氯霉素去除效果的影響Fig.5 Effect of current intensity on chloramphenicol removal efficiency

由圖5可見，隨著電流強度的增大，氯霉素去除率呈先上升后下降的趨勢。這是因為當電流強度較小時，實驗電解不充分，導致氯霉素去除率偏低，隨著電流強度逐漸增加，氯霉素去除率逐漸增大，但當電流強度過大時，粒子電極受到強電流沖擊，導致內部結構受到破壞[14]，此外電流強度較大時電壓變大，陰極和陽極會發生析氫、析氧副反應，析氧副反應會降低·OH的利用效率，同時電流強度過高使電解槽中以旁路電流和短路電流為主，電流效率低[15]。電流強度恒定為0.09 A時氯霉素的去除率最高，達71.12%。

2.5 電極板間距對處理效果的影響

將復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極填充于陰陽兩極板間，取300 mL質量濃度為100 mg/L、pH為4、電導率為4 000 μS/cm的氯霉素廢水加入到電解槽中，調節空氣流量為2 L/min，接通直流電源，控制電流強度恒定為0.09 A，調節電極板間距分別為20、30、40、50、60 mm每隔30 min測定氯霉素去除率，結果見圖6。

由圖6可見，當極板間距為20 mm時，氯霉素去除率并不高，這是由于槽內容易發生短路所致，隨著極板間距逐漸增大到40 mm，系統內電阻增大，電極兩端形成的復級差變大[16]，反應速率相應增大，處理效果明顯改善，當電極板間距超過40 mm時，系統內電阻過大，反應體系中電流的傳質受阻，傳質效果變差。此時為了保證反應系統內有電流通過，電壓會明顯增大，主電極電位和粒子電極電位也相應增大，導致被降解的有機物種類增多[17]，且系統兩端還會發生副反應，使得氯霉素的去除效果變差。當極板間距為40 mm時，氯霉素廢水處理效果最好，去除率達到80.56%。

圖6電極板間距對氯霉素去除的影響 Fig.6 Effect of electrode plate spacing on chloramphenicol removal efficiency

3 結 論

以鈦板為陽極，石墨板為陰極，中間填充復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極組成了三維電解體系處理模擬氯霉素廢水。根據實驗結果可以得出，Ni和Ti摩爾比為1∶10，負載次數為2的復合型Ti-Ni/γ-Al2O3粒子電極電解效果最好，在電流強度為0.09 A、pH為4、電極板間距為40 mm的優化電解條件下，氯霉素去除率可高達80.56%。

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PreparationofTi-Ni/γ-Al2O3particleelectrodeanditstreatmentonchloramphenicolwastewater

TANGJiawei1,SUNWenquan1,2,SUNYongjun1,2,ZHUHui1,MABiao1,TANGMengdan1.

(1.CollegeofUrbanConstruction,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsu211800；2.JiangsuKeyLaboratoryofIndustrialWater-Conservation&EmissionReduction,CollegeofEnvironment,NanjingTechUniversity,NanjingJiangsu211800)

The composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes were prepared by sol-gel method using activated alumina (γ-Al2O3) as the carrier and Ti and Ni as the supported metal. The obtained composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes were used for electrocatalytic treatment of simulated chloramphenicol wastewater. The effects of various factors such as the ratio of Ti and Ni load components,the number of loading times,current intensity,solution pH and electrode plate spacing on the degradation of chloramphenicol were investigated. The results showed that the composite Ti-Ni/γ-Al2O3particle electrodes with the molar ratio of Ni∶Ti of 1∶10 and loading times of twice presented the best electrocatalytic property.The degradation rate of chloramphenicol could reach 80.56% under the optimized electrolysis conditions of current intensity 0.09 A,solution pH 4 and electrode spacing 40 mm.

particle electrode； electrocatalytic； γ-Al2O3； chloramphenicol

湯佳偉，男，1994年生，碩士研究生，研究方向為電催化理論與技術。#

。

*國家自然科學基金資助項目(No.51508268)；江蘇省自然科學基金資助項目(No.BK20150951)；中國博士后科學基金資助項目(No.2016M591835)。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.003

2017-06-11)