醇類淋洗劑淋洗修復多環芳烴污染土壤

姚振楠 林匡飛 陸 強 徐開泰 張金妹

(華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

醇類淋洗劑淋洗修復多環芳烴污染土壤

姚振楠 林匡飛#陸 強 徐開泰 張金妹

(華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

異位土壤淋洗技術是一種有效的污染土壤修復技術。以菲和苯并[a]芘為目標污染物，選取醇類作為淋洗劑，考察了醇種類及濃度、淋洗劑用量、淋洗時間、淋洗溫度、淋洗次數對污染土壤(菲和苯并[a]芘質量濃度分別為82.5、4.3 mg/kg)淋洗效果的影響。結果表明：修復的最佳條件為正丙醇體積分數40%、淋洗劑用量20 mL、淋洗溫度20 ℃、淋洗時間60 min、重復淋洗2次，此時菲和苯并[a]芘的去除率分別達到93.05%、86.85%。

醇 淋洗修復 多環芳烴 污染土壤

污染企業關停、外遷后，其遺留場地的污染問題仍將在很長時間內存在[1]。多環芳烴(PAHs)是一類具有強烈致癌、致畸、致突變特性的污染物，蒸氣壓小、脂溶性高、難降解[2-3]，其中菲是土壤中含量較高的PAHs[4]，苯并[a]芘屬于特強致癌物[5]。目前，常用的PAHs污染土壤修復技術有高級氧化和熱脫附，但高級氧化處理效率較低，而熱脫附能耗較高。異位土壤淋洗技術處理效率高、周期短、成本低，在重金屬、揮發/半揮發性有機物、放射性核素等污染土壤的修復中有廣闊的應用前景[6-7]。

由于污染土壤的理化性質不同，污染物特性各異，異位土壤淋洗應用的關鍵是針對特定污染土壤的特定污染物篩選出淋洗效率高、環境友好的淋洗劑[8-9]。短鏈醇能同時溶解于水相和有機相，可以與水以任何比例互溶，是一類較為理想的PAHs淋洗劑[10]10-11。

基于此，本研究以菲和苯并[a]芘污染土壤為研究對象，探究了醇種類及濃度、淋洗劑用量、淋洗時間、淋洗溫度、淋洗次數對污染土壤中菲和苯并[a]芘淋洗效率的影響，旨在為PAHs污染土壤的淋洗修復提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：乙醇、正丙醇、異丙醇、正己烷、丙酮均為分析純；甲醇為色譜純；菲和苯并[a]芘的純度分別為95%、96%。

儀器：液相色譜儀(L-2000，日本株式會社日立制作所)、超聲儀(SK8200HP)、低速離心機(RJ-TDL-40B)、氮吹儀(HSC-12B)、冷凍干燥機(FD-1A-50)、恒溫搖床(SHY-2)。

1.2 菲和苯并[a]芘模擬污染土壤的制備

清潔土壤采自華東理工大學校園內，無PAHs檢出，去除碎石、敗葉等雜質，研磨后過60目篩。該清潔土壤為粉質砂土，有機質質量分數為3.6%，pH為7.8。稱取適量菲與苯并[a]芘溶解于丙酮中，與清潔土壤混勻，老化兩個月，即制得菲和苯并[a]芘模擬污染土壤，測得菲和苯并[a]芘的質量濃度分別為82.5、4.3 mg/kg。

1.3 淋洗實驗

準確稱取污染土壤2 g于50 mL離心管中，加入醇類淋洗劑，密封后振蕩打散土壤顆粒，然后將離心管橫臥固定于恒溫搖床中[10]11,[11]，以160 r/min的振蕩速率淋洗一段時間，取出后離心，棄掉上清液，將剩余的土樣冷凍干燥，測定菲和苯并[a]芘含量。每批實驗重復3次。醇種類及濃度、淋洗劑用量、淋洗時間、淋洗溫度、淋洗次數對污染土壤中菲和苯并[a]芘淋洗效果的影響實驗條件控制如下：

(1) 醇種類及濃度

甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇4類醇分別與去離子水以不同的濃度(醇體積分數10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%)混合配成淋洗劑，按照淋洗劑用量為20 mL向離心管中添加淋洗劑，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間為60 min。

(2) 淋洗劑用量

選用40%正丙醇作為淋洗劑，分別按照淋洗劑用量5、10、20、40 mL進行添加，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間為60 min。

(3) 淋洗時間

選用40%正丙醇作為淋洗劑，淋洗劑用量為20 mL，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間分別設定為1、2、5、10、30、60、180 min。

(4) 淋洗溫度

選用40%正丙醇作為淋洗劑，淋洗劑用量為20 mL，淋洗時間為60 min，淋洗溫度分別設為20、30、40、50、60 ℃。

(5) 淋洗次數

選用40%正丙醇作為淋洗劑，淋洗劑用量為20 mL，淋洗溫度為20 ℃，淋洗時間為60 min，淋洗1次后，離心倒出上清液，重新用20 mL 40%正丙醇在20 ℃條件下淋洗60 min，共重復3次。

1.4 分析方法

前處理：配制正己烷/丙酮(體積比為1∶1)萃取液，取該萃取液25 mL加入到含有2 g淋洗后土樣的離心管中，超聲萃取120 min，離心后取出萃取液，再加入25 mL萃取液到離心管中重復上述操作，將兩次萃取液混勻后取10 mL氮吹，吹干后用甲醇定容至2 mL，然后轉移到進樣瓶中，用液相色譜儀測定菲和苯并[a]芘含量。

液相色譜條件：色譜柱為Agilent BDS C18反相色譜柱(填料粒徑5 μm，柱長150 mm，柱直徑4.5 mm)；流動相為Milli-Q超純水與甲醇的混合液(體積比為1∶9)，流速為1.0 mL/min；檢測波長為254 nm。

2 結果與討論

2.1 醇種類及濃度對淋洗效果的影響

不同種類、不同濃度的醇類淋洗劑對菲和苯并[a]芘的淋洗效果如圖1所示。對于不同淋洗劑，菲和苯并[a]芘的去除率均表現出隨醇濃度的升高而逐漸提高。但是醇濃度與去除率并不是簡單的線性關系，當醇濃度超過某一特定值時，去除率基本不再變化。這與SMITH等[12]在用不同濃度的正丙醇淋洗修復滴滴涕污染土壤時發現的濃度與去除率關系類似。出現這種現象的原因是隨著醇濃度的增加，菲和苯并[a]芘在淋洗劑中的溶解度增大，同時溶液的界面張力降低，污染物移動性增強，導致菲和苯并[a]芘更容易從土壤介質向淋洗劑中轉移，但界面張力有一個穩定值，當醇類濃度足夠高時，界面張力基本不再變化[13]207。

圖1 不同醇種類及濃度對淋洗效果的影響Fig.1 Effect of different alcohols with different concentrations on washing removal rate

不同醇種類對菲和苯并[a]芘的去除率總體上均表現為正丙醇>異丙醇>乙醇>甲醇，這是因為醇類的極性大小為甲醇>乙醇>異丙醇>正丙醇[14]，淋洗劑的極性越小，越易降低界面張力，達到穩定值所需的醇濃度就越低[13]207,[15]。當正丙醇體積分數為40%時，菲和苯并[a]芘的去除率均基本達到穩定，分別為87.02%、74.09%。而甲醇、乙醇、異丙醇要使菲和苯并[a]芘的去除率基本達到穩定，體積分數分別需要60%、60%、50%。因此，40%的正丙醇作為淋洗劑最合適。

2.2 淋洗劑用量對淋洗效果的影響

40%的正丙醇作為淋洗劑，對菲和苯并[a]芘的去除率隨淋洗劑用量的變化如圖2所示。菲和苯并[a]芘的去除率均隨淋洗劑用量的增加而提高。淋洗劑用量為20 mL時，菲和苯并[a]芘的去除率分別為88.23%、74.25%。當淋洗劑用量增加到40 mL時，菲和苯并[a]芘的去除率分別只能提高1.95、1.52百分點。考慮到淋洗劑用量越多，淋洗過程中產生的廢液量隨之增多，增加后續的處理費用[16]，因此40%的正丙醇用量宜選20 mL。

圖2 淋洗劑用量對淋洗效果的影響Fig.2 Effect of different eluent agent volume on washing removal rate

2.3 淋洗時間對淋洗效果的影響

由圖3可知，5 min后，菲的去除率就基本達到穩定；而苯并[a]芘的去除率在60 min時也基本達到穩定，與YE等[10]14在用50%(體積分數)乙醇或30%(體積分數)正丙醇淋洗修復滴滴涕污染土壤時的過程基本類似。為盡可能節約時間，選擇60 min作為淋洗時間，此時菲和苯并[a]芘的去除率分別為88.83%、74.52%。

2.4 淋洗溫度對淋洗效果的影響

圖3 淋洗時間對淋洗效果的影響Fig.3 Effect of different washing time on washing removal rate

圖4 淋洗溫度對淋洗效果的影響Fig.4 Effect of different washing temperature on washing removal rate

由圖4可見，隨著淋洗溫度的升高菲和苯并[a]芘的去除率基本無變化，由20 ℃升高至60 ℃，菲和苯并[a]芘去除率提高不足3百分點。一般認為，溫度的升高會提高菲和苯并[a]芘在液相與固相之間的分配系數，增強污染物的移動性，使其更易于從土壤介質擴散到淋洗劑中[17]，同時溫度升高會使PAHs溶解性增大[18]，從而提高淋洗效果。但石輝等[19]指出，高溫條件下，有機污染物吸附解吸的機制變得更為復雜，不僅受分配作用的影響，還受到其他因素的制約。因此，淋洗溫度對菲和苯并[a]芘等PAHs的影響機制值得進一步深入研究，但對本研究而言，顯然沒有必要提高淋洗溫度，選擇20 ℃即可。

2.5 淋洗次數對淋洗效果的影響

菲和苯并[a]芘隨淋洗次數的疊加去除率如圖5所示。淋洗2次相比淋洗1次，菲的去除率可提高7.50百分點，達到93.05%；苯并[a]芘的去除率可提高13.00百分點，達到86.85%。淋洗3次相比淋洗2次，菲和苯并[a]芘去除率的提高幅度均不足2百分點。因此，建議淋洗過程中重復淋洗2次較為適宜。

圖5 淋洗次數對淋洗效果的影響Fig.5 Effect of different washing cycles on washing removal rate

3 結 論

體積分數為40%的正丙醇作為淋洗劑，在淋洗劑用量為20 mL、淋洗溫度為20 ℃、淋洗時間為60 min的條件下，重復淋洗2次，污染土壤(菲和苯并[a]芘的質量濃度分別為82.5、4.3 mg/kg)的菲和苯并[a]芘去除率可分別達到93.05%、86.85%。

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RemediationforsoilcontaminatedwithPAHsbyalcoholeluantagent

YAOZhennan,LINKuangfei,LUQiang,XUKaitai,ZHANGJinmei.

(StateEnvironmentalProtectionKeyLaboratoryofEnvironmentalRiskAssessmentandControlonChemicalProcess，SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

Ex-situ soil washing technology is an effective remediation technology for contaminated soil. Phenanthrene and benzo[a]pyrene were taken as target pollutants and alcohols were taken as eluant agent. A series of experiments were conducted to study the effects of the variety and concentration of alcohols,eluant agent volume,washing time,washing temperature and washing cycles on the removal rate for the contaminated soil (the mass concentrations of phenanthrene and benzo[a]pyrene were 82.5 and 4.3 mg/kg,respectively). Results showed that the best conditions for remediation were 40% (volume fraction) of 1-propanol as eluant agent,eluant agent volume of 20 mL,washing temperature of 20 ℃,washing time of 60 min and repeat twice. Under the best conditions,phenanthrene and benzo[a]pyrene removal rates could reach 93.05% and 86.85%,respectively.

alcohol; washing remediation; polycyclic aromatic hydrocarbons; contaminated soil

姚振楠，男，1990年生，碩士研究生，研究方向為污染場地的修復。#

。

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.11.017

2016-11-30)