鈣基脫硫劑固硫特性的試驗研究

蔡 毅，程樂鳴，王勤輝，方夢祥

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 310013；2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

鈣基脫硫劑固硫特性的試驗研究

蔡 毅1，程樂鳴2，王勤輝2，方夢祥2

（1.浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 310013；2.浙江大學 能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027）

利用熱重分析法、微觀結構表征法研究了2種鈣基脫硫劑（石灰石Ⅰ，Ⅱ）固硫反應特性，揭示了鈣基脫硫劑固硫反應機理，并通過等效粒子法模型分析了石灰石固硫反應動力學特性。研究結果表明：在800～900℃溫度范圍內，石灰石鈣轉化率隨溫度提高而增強；石灰石粒徑越小，鈣轉化率越高。石灰石Ⅰ鈣利用率對溫度敏感，而石灰石Ⅱ對粒徑敏感。石灰石煅燒后在晶粒表面形成的裂紋促進SO2的擴散，有利于固硫反應的進行。動力學計算結果表明，石灰石Ⅱ在擴散控制階段有較高的有效擴散系數，最終鈣利用率高于石灰石Ⅰ。

循環流化床；吸收劑；脫硫；動力學

0 引言

SO2（二氧化硫）是燃煤電站發電過程中產生的一種主要大氣污染物。目前，我國燃煤發電機組正處于全面實現超低排放[1]的階段，環境保護部在《燃煤電廠超低排放煙氣治理工程技術規范（征求意見稿）》中建議：循環流化床鍋爐SO2超低排放路線，可采用以爐內噴鈣脫硫為基礎，結合爐后濕法脫硫或煙氣循環流化床脫硫的工藝。

鈣基脫硫劑因含CaO和MgO等堿性物質[2-3]，具有脫除酸性物質的基本能力，而被應用于循環流化床爐內脫硫。

目前研究的鈣基脫硫劑主要以礦物巖類為主，分為石灰石、白云石以及磷酸巖。

石灰石在循環流化床爐內首先發生煅燒反應，煅燒后生成的CaO進一步與煙氣中SO2反應[4-6]。其反應過程如下：

對于白云石，在脫硫反應過程中，首先發生緩慢煅燒：

由于MgO在爐內高溫條件下與SO2反應極慢，因此MgO可以被作為惰性物質，白云石中實際參與脫硫的仍然是CaO。

與白云石類似，磷酸巖中主要活性成分同樣為CaCO3，其煅燒反應如下[7-9]：

磷酸巖分解產生的CaO作為主要活性物質，與SO2反應生成CaSO4[10-12]。

由于不同鈣基脫硫劑形成條件和自身物理微觀性質不同，其脫硫效果仍存在顯著差距。因此，選擇經濟、高效的鈣基脫硫劑是優化循環流化床鍋爐SO2超低排放工藝路線的重要基礎。

以下選用2種石灰石脫硫劑，研究了循環流化床鍋爐運行溫度及粒徑范圍內，石灰石的微觀特征、固硫特性以及反應動力學特性，揭示了石灰石脫硫反應機理，并為合理選擇石灰石脫硫劑提供理論參考。

1 試驗裝置與方法

1.1 試驗樣品

試驗選用2種石灰石，利用化學成分分析法對上述2種脫硫劑進行分析，結果如表1所示。

表1 脫硫劑化學成分分析

石灰石經研磨、干燥、篩分后，取所需粒徑范圍內顆粒作為試驗物料，裝于干燥瓶中備用。

1.2 試驗方法

固硫試驗在NETZSCH STA 449F3熱重分析儀中進行，固硫溫度分別為800℃，850℃和900℃，粒徑范圍選擇為 0.1～0.3 mm，0.3～0.5 mm，0.5～0.7 mm。取5 mg樣品置于熱重分析儀中，在空氣氣氛中，連續升溫使樣品分解，待樣品在反應溫度下恒重后，通入模擬煙氣（成分為5%O2+15%CO2+0.3%SO2，剩余平衡氣為N2），為克服樣品反應時存在的外擴散阻力，反應氣體總流量控制為100 mL/min。

實驗過程中記錄不同時刻t時反應物重量，計算其最終鈣轉化率。鈣轉化率表示脫硫劑中吸收SO2的CaO占吸收劑中總CaO的比例：式中：XCa為鈣利用率；mt為反應過程中t時刻樣品質量；m0為初始時刻樣品質量；fCaO為樣品中CaO質量分數；和CaO的摩爾質量。

煅燒前后石灰石樣品采用SEM（SIRON場發射掃描電鏡）對其微觀形貌進行測試。

2 結果與分析

2.1 反應溫度對固硫特性影響

選取反應溫度800℃，850℃和900℃，對粒徑0.3～0.5 mm范圍內2種石灰石固硫特性進行試驗。其鈣利用率與反應時間之間關系曲線如圖1所示。

圖1 石灰石固硫反應隨溫度變化特性曲線

由圖1可知，對于所選的2種石灰石，在試驗選取的溫度范圍內，隨著反應時間增加，石灰石的鈣利用率逐漸增加，但增加的程度逐漸降低，反應一段時間后，鈣利用率基本不再變化。表明脫硫劑內部微孔隨反應時間增加而逐漸堵塞，阻礙了SO2與CaO的進一步反應，降低了脫硫劑的反應程度。

如圖1所示，不同反應溫度條件下，石灰石Ⅱ的最終鈣利用率均高于石灰石Ⅰ。石灰石Ⅱ相比于石灰石Ⅰ，從初始反應至最終反應所經歷的時間較長，導致脫硫反應速率及最終鈣利用率明顯高于石灰石Ⅰ。

試驗結果表明：對于同一種脫硫劑，反應溫度較低時，脫硫劑與SO2之間化學反應速率慢，鈣利用率較低。隨著反應溫度升高，脫硫反應速率逐漸提高，鈣利用率相應增加。

對于選用的石灰石Ⅰ、石灰石Ⅱ，適當提高床溫有利于促進爐內脫硫反應。脫硫反應過程中，石灰石Ⅰ比石灰石Ⅱ有更高的溫度敏感性。反應溫度提高，石灰石Ⅰ鈣利用率提高幅度高于石灰石Ⅱ。

2.2 粒徑對固硫特性影響

粒徑是脫硫劑反應的另一個重要參數，反應溫度850℃，選擇粒徑分別為0.1～0.3 mm，0.3～0.5 mm和0.5～0.7 mm的脫硫劑進行固硫實驗，其結果如圖2所示。

圖2 石灰石固硫反應隨粒徑變化特性曲線

由圖2可知，降低脫硫劑粒徑，可提高石灰石鈣利用率。顆粒粒徑減小，一方面增加了反應顆粒的比表面積，促進脫硫劑與SO2化學反應；另一方面，由于脫硫產物CaSO4摩爾體積較大，會導致產物層外殼內孔隙堵塞，阻礙SO2與CaO進一步反應，該現象對大粒徑顆粒影響明顯，使顆粒中CaO不能完全被利用，而小粒徑顆粒則可以相對減少未反應的CaO含量，總體提高脫硫劑鈣利用率。

試驗結果表明，石灰石Ⅱ比石灰石Ⅰ有更高的粒徑敏感性。反應物粒徑減小，石灰石Ⅱ鈣利用率提高幅度高于石灰石Ⅰ。

2.3 固硫反應機理

石灰石固硫反應機理如圖3所示，隨著SO2擴散的形式改變，石灰石與SO2反應分為3個階段：第一階段，SO2擴散至石灰石顆粒表面；第二階段，SO2在石灰石晶粒間擴散，反應在固體晶粒表面進行，此階段稱為化學反應控制階段；第三階段，隨著SO2與CaO反應進行，在晶粒表層形成產物層，產物層將固體表面與反應氣體分隔，此時反應通過氣體在內部孔之間擴散或固體離子擴散方式繼續進行，此階段為產物層擴散控制階段。

圖3 石灰石固硫反應機理

對2種石灰石在850℃條件下煅燒前后樣品進行表面微觀特征分析。由圖4可知，煅燒前2種石灰石表面形態結構主要由多面體晶粒堆積組成，晶粒與晶粒之間存在圓形通孔。

圖4 石灰石煅燒前后微觀特征

煅燒之后，脫硫劑晶粒形態、大小變得不規則，并且在晶粒表面均出現明顯的裂痕。由此可見煅燒后，由于熱應力和CO2內部釋放，造成的裂痕改變了脫硫劑的表面微觀特性，增加了脫硫劑孔隙數量，并使孔隙間連通特性得到增強。當SO2擴散至石灰石晶粒表面，強化了固硫反應。

2.4 固硫反應動力學分析

對于鈣基脫硫劑，可采用等效粒子法對石灰石固硫反應動力學進行分析。

等效粒子法提出，氣固反應發生在反應物與產物之間的界面上[13-15]。隨著時間改變，產物層厚度相應發生變化。對于脫硫反應，反應初期，粒子的產物層薄，反應通過化學反應因素控制；隨著反應的進行，產物層厚度增加，擴散阻力增大。該模型可表述為：

表面化學反應控制階段

產物層擴散控制階段

其中：

表面反應速率常數k和有效擴散系數Ds可通過Arrhenius方程表述為：

式中： A1和 B1為時間校正因子； Gfp（X）和 Pfp（X）分別為表面化學反應控制階段、擴散反應控制階段轉化率函數；CS0為固硫劑中CaO濃度；Rp為顆粒半徑；b為反應計量系數；CA0為SO2濃度；k為表面反應速率常數；Ds為有效擴散系數；Ea為表面化學反應活化能；Rg為氣體普適常量；T為反應溫度；k0和D0為對應的指前因子；Ep為擴散反應活化能。

通過最小二乘法進行線性擬合，其擬合結果如圖5所示。依據擬合結果可知，各階段的轉化率均與時間t呈良好的線性關系。

依據等效粒子法分別計算2種石灰石脫硫劑在不同反應溫度下表面反應速率常數k和有效擴散系數Ds，其結果如表2所示。

由表2可知，雖然石灰石Ⅱ在反應初期，化學反應控制階段的表面反應速率常數k略有降低，但在擴散控制階段的有效擴散系數Ds顯著高于石灰石Ⅰ。因此，當固硫反應處于擴散控制階段時，石灰石Ⅱ具有較好的固硫特性，最終鈣利用率更高。

3 結論

（1）對于選用的2種石灰石，提高反應溫度和降低石灰石粒徑，石灰石鈣利用率均會相應提高，石灰石Ⅰ溫度敏感性高，而石灰石Ⅱ粒徑敏感性高。

圖5 石灰石各反應階段擬合

表2 不同反應溫度下k與Ds計算值

（2）通過對脫硫劑微觀特性分析可知，煅燒后的石灰石產物呈疏松多孔狀，晶粒間存在明顯裂縫，促進了石灰石固硫反應的進一步發生。

（3）動力學計算結果表明，在擴散控制階段，因石灰石Ⅱ有較高的有效擴散系數，石灰石Ⅱ最終鈣利用率明顯高于石灰石Ⅰ。

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2017-09-22

蔡 毅（1989），男，工程師，從事煤炭清潔利用及污染物控制研究。

（本文編輯：徐 晗）

Experimental Study on of Desulfurization Characteristics of Calcium-based Sorbents

CAI Yi1， CHENG Leming2， WANG Qinhui2， FANG Mengxiang2
（1.Zhejiang Energy Group Ramp;D CO.，Ltd.，Hangzhou 310013，China 2.State Key Laboratory of Clean Energy Utilization of Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

The desulfurization characteristics of two calcium-based sorbents（limestoneⅠandⅡ）were investigated by thermogravimetry and microstructure characterization technique to reveal the reaction mechanism of desulfurization.The equivalent particle approach model was used to analyze the reaction kinetics.The results show that the calcium utilization increases with the temperature increase in a temperature range of 800～900℃，and increases with the particle diameter decreases.The limestoneⅠ is sensitive to the temperature while limestoneⅡ is sensitive to particle diameter.After calcinations of limestone，the cracks on the grains increase the SO2diffusion，which is conducive to the desulfurization process.The kinetic analysis shows that the large effective diffusivity in the diffusion controlled stage contributes to the higher calcium utilization for limestoneⅡ，which is superior to limestone I in calcium utilization.

circulating fluidized bed； sorbent； desulfurization； kinetics

10.19585/j.zjdl.201711013

1007-1881（2017）11-0073-05

X701.3

B