鐵電極耦合過硫酸鹽降解典型PPCP的效能及機理

吳陽春，楊 利，趙志強，孫聚龍，卜令君

鐵電極耦合過硫酸鹽降解典型PPCP的效能及機理

吳陽春1，楊 利2，趙志強3，孫聚龍4，卜令君4

(1. 湖南省建筑設計院，長沙 410004；2. 湖南省公安消防總隊衡陽市公安消防支隊，湖南 衡陽 421000；3. 石榴集團置業(yè)有限公司，北京 102488；4. 湖南大學土木工程學院，長沙 410082)

本文研究了鐵電極活化過硫酸鈉(EC/PS)產(chǎn)生自由基降解奧卡西平的反應，該方法10 min內(nèi)對奧卡西平的去除率(75%)遠遠高于單獨電絮凝(10%)和單獨過硫酸鹽氧化(2%)﹒探究了反應體系中奧卡西平初始濃度、電流、初始pH以及羥胺含量等因素對奧卡西平降解效率的影響，結(jié)果顯示較高的電流(50 mA)、較低的奧卡西平濃度(10 μM)及初始pH(pH=3)更有利于奧卡西平的降解﹒通過投加不同的過量猝滅劑(甲醇和叔丁醇)，表明了反應體系中羥基自由基(OH·)和硫酸根自由基(SO4-·)同時存在，且均發(fā)揮重要作用﹒

奧卡西平；自由基；電化學；動力學

過去數(shù)10年，隨著社會的進步以及人們生活水平和健康意識的不斷提高，藥物和個人護理品(PPCPs)的生產(chǎn)和使用也隨之急劇增加．排入到河流、湖泊等水體中的PPCPs，由于其性質(zhì)穩(wěn)定、不易被常規(guī)處理工藝去除等特點[1]，近年來不斷在土壤[2]、地下水[3]、地表水以及底泥[4]中被頻繁檢出．雖然其濃度普遍較低[5]，但是環(huán)境中殘存的PPCPs仍能給生態(tài)系統(tǒng)、人體健康以及食物的供應帶來不利影響[6]．奧卡西平(OXC)作為一種新型抗癲癇藥物由于其優(yōu)良的性能目前被廣泛應用于臨床，是一種典型的PPCP，因為其用量的日益增加，近年來頻繁在污水處理廠中被檢出[7]．因此，研究可以有效去除OXC等典型PPCPs的深度處理技術(shù)，如吸附、膜濾、高級氧化等，已經(jīng)成為熱點．

在高級氧化技術(shù)中，由于硫酸根自由基(SO4-·)較強的氧化能力和選擇性[8]，以SO4-·為基礎的高級氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應用于去除難降解有機物．激發(fā)自由基的方法有很多種，如熱活化、紫外活化、過渡金屬活化等[9]，其中，熱活化在實際應用中存在能耗過高、溫度控制要求過高等問題；紫外光對人體有很大危害；過渡金屬則存在一次性投加量大，不能完全有效利用的問題．作為一種替代方式，鐵電極活化過硫酸鹽工藝可以有效解決金屬離子一次性投加量大、引入陰離子等問題[10-11]．

因此，本研究以OXC作為目標污染物，采用向電絮凝(EC)體系中投加過硫酸鹽(PS)的方法(EC/PS)，針對涉及的反應條件、動力學進行研究并對污染物初始濃度、電流、溶液初始pH以及羥胺含量等影響因素進行了初步探索，以期為實際水處理方面的應用提供理論基礎．

1 材料與方法

1.1 試驗材料

如無特殊說明，本試驗采用所有樣品均為分析純．OXC(C15H12N2O2，純度≥99.9%)購于阿拉丁藥劑公司(上海)，甲醇和乙腈(色譜純，純度≥99.9%)購于Sigma–Aldrich公司(美國)，過硫酸鈉(PS，Na2S2O8，≥99.5%)，硫酸鈉(Na2SO4，≥99.0%)，叔丁醇(TBA，≥98.0%)，鹽酸羥胺(≥99.0%)購于上海國藥集團化學試劑有限公司，試驗中所有溶液如無特殊說明均由超純水配制．

1.2 試驗方法

本試驗采用2個鐵片(7 cm×2 cm)作為電極，電極浸沒面積為10 cm2(5 cm×2 cm)．采用直流電源．磁力攪拌器和磁力攪拌子用來加速奧卡西平溶液的混合．3.0 mM的硫酸鈉作為電解質(zhì)用來增加溶液的電導率．在試驗過程中，OXC初始濃度采用20 μM(10~40 μM)、電流采用30 mA(10~50 mA)、PS濃度采用1.0 mM、初始pH為7(3~11)、羥胺濃度為0.25~1.0 mM．淬滅試驗中，甲醇和叔丁醇濃度分別采用0、50和200 mM對體系中的自由基進行淬滅．在對比試驗Fe2+/PS體系中，亞鐵離子濃度是由式(1)(法拉第定律)計算得來．

式中代表亞鐵離子的摩爾濃度/(mol/L)，指電流/A，為反應時間/s，為電解液體積/L，為法拉第常數(shù)(96 485.3 Coulombs/mol)，是指電子轉(zhuǎn)移數(shù)(2 eq/mol)．

試驗裝置示意圖如圖1所示．由于反應中產(chǎn)生氫氧化鐵絮體，取樣后采用0.45 μM濾膜進行過濾處理．同時，每個樣品中加入0.1 mL甲醇用來淬滅殘存的自由基以停止反應的進行．

1.3 分析方法

本試驗中OXC樣品濃度采用高效液相色譜儀(HPLC，Agilent1260，美國)測定．使用Symmetry C18柱(150 mM×4.6 mM×5 μM，Agilent，美國) 和紫外波長檢測器(VWD，Agilent，美國)．流動相采用甲醇和超純水比例為55︰45，檢測波長=254 nm，流速為1.0 mL/min，柱溫35 °C．

圖1 EC/PS裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝對OXC的去除

為研究單獨電絮凝對OXC的去除效果，本文首先進行了不同電流條件的電絮凝試驗，如圖2所示．

圖2 不同電流強度下電絮凝對OXC降解的影響

當電流分別為10 mA、20 mA、30 mA、40 mA、50 mA時，10 min內(nèi)對應的OXC去除率依次為5%、7%、10%、11%、12%，即電流越大，OXC去除率越高．根據(jù)式(1)，電流越大，陽極產(chǎn)生的亞鐵離子越多，溶液中的氫氧化鐵絮體也會隨之增多，氫氧化鐵絮體可以通過表面絡合或靜電吸引作用去除水中的OXC．但是可以看出，短時間內(nèi)(10 min)電絮凝工藝對OXC的去除效率較低，不能作為去除水中OXC 的有效手段．

2.2 EC/PS體系對OXC的降解

圖3為EC/PS體系、Fe2+/PS體系、單獨電絮凝、單獨PS氧化4種方式去除OXC的對比．如圖所示，對于單獨PS氧化，10 min內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)OXC的降解(約1%)，該現(xiàn)象與Govindan等人研究結(jié)果一致[11]，這是由于過硫酸鹽本身氧化能力較差所致．對于單獨電絮凝工藝，在前一部分已經(jīng)提及：30 mA電流的條件下，反應10 min奧卡西平的去除率約為10%．而將過硫酸鹽與電絮凝相結(jié)合之后，奧卡西平的去除效果得到極大提高，10 min去除率達到了75%．這說明陽極產(chǎn)生的亞鐵離子激發(fā)了水中的過硫酸鹽，產(chǎn)生了氧化能力較強的硫酸根自由基和羥基自由基，進而攻擊難降解有機物．

圖3 對比EC、PS、Fe2+/PS和EC/PS 4種不同工藝對OXC的去除效果

其陽極反應式如式(2)~式(4)所示．

作為對比，本文還研究了Fe2+/PS體系在10 min內(nèi)對OXC的去除效率，其中亞鐵離子投量根據(jù)法拉第定律計算得來(=10 min)，由圖中可以看出，因亞鐵離子一次性投加量大，前2 min OXC的去除速率極快，但由于亞鐵離子的快速消耗，在4~10 min內(nèi)OXC幾乎沒有降解．因此綜合來看，EC/PS體系在去除有機微污染物時表現(xiàn)出了更高的效率．

2.3 OXC初始濃度的影響

在EC/PS體系中，改變OXC初始濃度，其降解情況如圖4所示．

圖4 不同OXC初始濃度對OXC降解的影響

2.4 電流的影響

圖5 不同電流對OXC降解的影響

2.5 初始pH的影響

由于EC/PS體系屬于類Fenton反應，所以初始pH是該體系的關(guān)鍵影響因素．溶液初始pH通過影響鐵離子在溶液中的形態(tài)，進而影響自由基的生成[14]．如圖6所示．

圖6 不同初始pH對OXC降解的影響

當初始pH為3時最有利于OXC的降解，對應的假一級反應速率常數(shù)為0.231 5 min-1，而隨著初始pH增加至5，OXC的降解效率急劇降低，對應的假一級反應速率常數(shù)為0.148 1 min-1，當初始pH繼續(xù)增加至9時，其假一級反應速率常數(shù)緩慢降低至0.120 1 min-1，最后，初始pH增至11，假一級反應速率常數(shù)再次急劇降低至0.031 9 min-1．此現(xiàn)象歸因于當pH＞3.0時，F(xiàn)eOH2+和Fe(OH)3開始取代Fe2+和Fe3+出現(xiàn)在溶液中，而且當pH≥5.0時，溶液中的溶解氧增多，F(xiàn)e3+開始取代Fe2+ [16]．因此pH越大，溶液中以自由離子形態(tài)存在的亞鐵就越少，從而影響了自由基的生成，OXC的去除率也就越低．另外，當初始pH=11時，鐵離子幾乎不能以游離態(tài)出現(xiàn)在溶液之中，因此去除率急劇降低．

2.6 羥胺的影響

羥胺作為一種還原性物質(zhì)，可以促進Fe(III)/Fe(II)的轉(zhuǎn)換，因此在類Fenton反應中被廣泛研究[17-18]．本文在此研究了不同濃度羥胺的投加對OXC降解效率的影響．如圖7所示．

圖7 不同濃度羥胺對OXC降解的影響

當羥胺投加量為0.25 mM和0.50 mM時，OXC降解的假一級反應速率常數(shù)由0.130 min-1分別增至0.167 min-1和0.203 min-1，這是因為羥胺的存在可以保證溶液中始終保持較高濃度的亞鐵離子，加速了OXC的降解．然而，當羥胺濃度繼續(xù)增加至1.00 mM時，OXC降解的反應速率常數(shù)反而由0.203 min-1降至0.186 min-1，該現(xiàn)象則歸因于具有還原性的羥胺同樣存在猝滅自由基的能力，過量的羥胺會與體系中的自由基發(fā)生反應．因此，適當濃度的羥胺可以促進EC/PS體系中OXC的降解效率，但羥胺濃度的不斷提高并不能保證OXC降解效率的持續(xù)增長．

2.7 EC/PS體系反應機理

為了更好的了解反應體系中的自由基種類及其各自貢獻，猝滅試驗在本文中被用來辨別體系中的SO4-·和OH·．根據(jù)淬滅劑與自由基的反應速率常數(shù)的差異，甲醇被選為SO4-·和OH·的有效猝滅劑，而叔丁醇則被用來猝滅OH·[8, 15]．

試驗結(jié)果表明叔丁醇或甲醇存在時均會抑制OXC的降解，且甲醇對OXC降解效率的抑制程度較叔丁醇高，由此可見，甲醇除了猝滅OH·之外，還猝滅了體系中叔丁醇所不能猝滅的SO4-·．根據(jù)此試驗結(jié)果可以判斷，在該體系中SO4-·和OH·同時存在．

另外，本文還進行了甲醇和叔丁醇不同投加量的試驗以確定反應體系中起主要作用的自由基，由表1可以看出，當甲醇的投加量為50 mM時，OXC的降解反應速率常數(shù)從0.135 6 min-1快速降至0.032 min-1，其后，隨著甲醇投加量進一步的增加至200 mM，反應速率常數(shù)平穩(wěn)降至0.015 min-1；而當叔丁醇的投加量緩慢升至200 mM時，OXC的降解反應速率常數(shù)從0.135 6 min-1逐步降至0.053 min-1．兩者對比可以得出該體系中羥基自由基作用更多，這與Yuan等[10]人的試驗結(jié)果相同．

表1 不同淬滅劑對OXC降解的影響

3 結(jié)論

(1)對于電絮凝體系，10~50 mA范圍內(nèi)電流越大，對奧卡西平的去除效率越高，最高可達12%；

(2)試驗時間內(nèi)EC/PS體系對奧卡西平的去除效率(75%)高于單獨電絮凝(10%)、單獨過硫酸鹽(2%)以及亞鐵激發(fā)過硫酸鹽體系(50%)；

(3)對于EC/PS體系，較高的電流及較低的奧卡西平初始濃度、溶液初始pH更有利于奧卡西平的降解，適量的羥胺可以促進奧卡西平的降解．

[1]MAGUREANU M, MANDACHE N B, PARVULESCU V I. Degradation of pharmaceutical compounds in water by non-thermal plasma treatment[J]. Water Res, 2010, 44(11): 3445-3453.

[2]CHEN F, YING G G, KONG L X, et al. Distribution and accumulation of endocrinedisrupting chemicals and pharmaceuticals in wastewater irrigated soils in Hebei, China[J]. Environ Pollut, 2011, 159(6): 1490-1498.

[3]HERBERER T, STAN H J. Determination of clofibric acid and N-(phenylsulfonyl) sarcosine in sewage, river and drinking water[J]. Int J Environ Anal Chem, 1997, 67: 113-124.

[4]KOLPIN D W, FURLONG E T, MEYER M T, et al. Pharmaceuticals, hormones and other organic wastewater contaminants in US streams, 1999-2000: A national reconnaissance[J]. Environ Sci Technol, 2002, 36(6): 1202-1211.

[5]MOMPELAT S, BOT B L, THOMAS O. Occurrence and fate of pharmaceutical products and by-products, from resource to drinking water[J]. Environ Int, 2009, 35(5): 803-814.

[6]ZHANG Q Q, YING G G, PAN C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of china: source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J]. Environ Sci Technol, 2015, 49(11): 6772-6782.

[7]LECLERCQ M, MATHIEU O E, CASELLAS C, et al. Presence and fate of carbamazepine, oxcarbazepine, and seven of their metabolites at wastewater treatment plants[J]. Arch Environ Contam Tox, 2009, 56(3): 408-415.

[8]NETA P, HUIE R E, ROSS A B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous-solution[J]. J Phys Chem Ref, 1988, 17(3): 1027-1284.

[9]關(guān)小紅, 辛曉巖, 高乃云, 等. Fe2+激活過硫酸氫鉀法降解撲熱息痛[J]. 華南理工大學學報: 自然科學版, 2015, 43(3): 137-142.

[10]YUAN S H, LIAO P, ALSHAWABKEH A N. Electrolytic manipulation of persulfate reactivity by iron electrodes for trichloroethylene degradation in groundwater[J]. Environ Sci Technol 2014, 48(1): 656-663.

[11]GOVINDAN K, RAJA M, NOEL M, et al. Degradation of pentachlorophenol by hydroxyl radicals and sulfate radicals using electrochemical activation of peroxomonosulfate, peroxodisulfate and hydrogen peroxide[J]. J Hazard Mater, 2014, 272(4): 42-51.

[12]LI Z, FENET H, GOMEZ E, et al. Transformation of the antiepileptic drug oxcarbazepine upon different water disinfection processes[J]. Water Res, 2011, 45(4): 1587-1596.

[13]DENG J, SHAO Y, GAO N, et al. Thermally activated persulfate (TAP) oxidation of antiepileptic drug carbamazepine in water[J]. Chem Eng J, 2013, 228(28): 765-771.

[14]LAKSHMANAN D, CLIFFORD D A, SAMANTA G. Ferrous and ferric ion generation during iron electrocoagulation[J]. Environ Sci Technol, 2009, 43(10): 3853-3859.

[15]BUXTON G V, GREENSTOCK C L, HELMAN W P, et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen-atoms and hydroxyl radicals (?OH/?O-) in aqueous solution[J]. J Phys Chem Ref Data, 1988, 17(2): 513.

[16]SNOEYINK V L, JENKINS D. Water chemistry[M]. New York: John Wiley & Sons, 1980.

[17]CHEN L, MA J, LI X, et al. Strong enhancement on fenton oxidation by addition of hydroxylamine to accelerate the ferric and ferrous iron cycles[J]. Environ Sci Technol, 2011, 45(9): 3925-3930.

[18]ZOU J, MA J, CHEN L W, et al. Rapid acceleration of ferrous iron/peroxymonosulfate oxidation of organic pollutants by promoting Fe(III)/Fe(II) cycle with hydroxylamine[J]. Environ Sci Technol, 2013, 47(20): 11685-11691.

(責任編校：龔倫峰)

Performance and Mechanism on the Degradation of Typical PPCP by Iron Electrode Coupled with Persulfate

WU Yangchun1, YANG Li2, ZHAO Zhiqiang3, SUN Julong4, BU Lingjun4

(1. Hunan Province Architectural Design Institute, Changsha, Hunan 410082, China; 2. Public Security Fire Department of Hunan Province, Public Security Fire Control Team of Hengyang City, Hengyang, Hunan 421000, China; 3. Anar Group Ltd., Beijing 102488, China; 4. College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, China)

The paper deals with the degradation of oxcarbazepine (OXC) by electrochemically activated persulfate (EC/PS) using iron anode. EC/PS system showed higher removal efficiency for OXC than electrocoagulation (10%) and PS oxidation alone (2%) in 10 min. Factors influencing the degradation efficiency of OXC were also investigated, including current density, initial concentration of OXC, initial pH, and concentration of hydroxylamine. Results demonstrated that higher current density (50 mA), lower initial OXC concentration (10 μM) and pH (pH=3) were favorable for the degradation of OXC. Besides, by adding different dosages of scavengers (methanol and TBA), hydroxyl radical (OH·) and sulfate radical (SO4-·) were identified to be responsible for OXC degradation, and both of them made major contributions.

oxcarbazepine; radicals; electrochemical; kinetics

X522

A

10.3969/j.issn.1672-7304.2017.04.0017

1672–7304(2017)04–0074–05

2017-05-21

吳陽春(1986- )，男，浙江東陽人，工程師，碩士，主要從事給排水工程設計研究．E-mail: 1029877668@qq.com