納米CuFe2O4-rGO復合材料的制備及電化學性能

段紅珍 程 霞 羅銘宇 周芳靈 李巧玲

納米CuFe2O4-rGO復合材料的制備及電化學性能

段紅珍＊程 霞 羅銘宇 周芳靈 李巧玲

(中北大學理學院化學系，太原 030051)

采用溶劑熱法成功制備了納米CuFe2O4-rGO復合材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和電化學工作站對樣品的結構、形貌及電容特性進行表征。結果表明，CuFe2O4納米粒子均勻地分散在石墨烯片層間，其中CuFe2O4-20%rGO復合材料具有最優的電化學性能，當電流密度1 A·g-1時，其比電容為1 952.5 F·g-1，當電流密度為1 A·g-1時，CuFe2O4-20%rGO復合材料經1 000次充放電后的比電容保持率為86.17%。

納米CuFe2O4；石墨烯；電容特性

0 引 言

隨著社會的發展，人們在生產和生活中需要消耗越來越多的能源，環境污染和能源危機日益加劇，迫使人們尋找開發清潔、環保、高效的儲能裝置。超級電容器具有功率密度大、比容量大、循環壽命長、環境友好性等特點[1-3]，是新一代最具潛力的儲能裝置之一。

目前關于超級電容器的研究主要集中在開發新型高效的電極材料方向，電極材料主要包括碳基材料、導電聚合物、金屬氧化物及其復合材料等。應用于超級電容器的碳基材料主要包括活性碳[4]、碳氣凝膠[5-6]、碳納米管[7-8]和石墨烯等，其中石墨烯應用于超級電容器電極材料是目前文獻報道最多的。石墨烯是一種新型二維碳材料，具有納米片層結構、極大的理論比表面積和快速的電子傳遞性[9-12]，其作為超級電容器電極材料時具有功率密度高，循環壽命長的優點，在電化學領域顯示著巨大的潛力。然而，嚴重的層間堆疊現象使其有效比表面積大大減少，進而導致石墨烯基超級電容器電極材料存在比電容量較小[13]，比能量密度低等缺點。金屬氧化物中的RuO2[14-15]是早前文獻報道中具有較好電容特性的電極材料，但是RuO2存儲量少、價格昂貴和對環境產生污染的特點極大限制了其在電容器方面的商業應用。目前，人們致力于尋找價格低廉、具有優良電容特性以及環境友好型的法拉第電容電極材料，例如 NiO[16]、Co3O4[17]、MnO2[18]、Fe3O4[19]等。 但是，金屬氧化物作為法拉第電容電極材料具有導電性能較差、法拉第反應較慢和充放電循環穩定性差等缺點。近些年來，石墨烯與金屬氧化物的復合電極材料得到了廣泛關注[20-24]，復合電極材料期待達到兩者電化學方面的協同效應，一方面金屬氧化物的存在可以有效地改善石墨烯層間堆疊，另一方面石墨烯特有的片層結構給金屬氧化物提供均勻分散的載體，并且提高了金屬氧化物的導電性。

尖晶石型鐵酸鹽(MFe2O4)是一種具有磁性的金屬氧化物，應用于磁性材料、催化材料、吸波材料、電極材料等方面[25-27]，目前應用于電化學方面的報道逐漸增多，Kotutha等[28]采用水熱法制備的rGO/MnFe2O4，電流密度為5.0 A·g-1時，其比電容是274.5 F·g-1；Zhao 等[29]采用靜電紡絲直接退火的方法制備了具有中空結構的紡絲狀的CuFe2O4，電流密度為 0.5 A·g-1時，其比電容為 28 F·g-1。本文采用簡便的一步溶劑熱法制備了具有納米CuFe2O4/rGO復合材料，并測試其應用于超級電容器方面的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鐵(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；硝酸銅(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP，天津市福晨化學試劑廠)；乙二醇(分析純，天津市光復精細化工研究所)；乙酸銨(分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司)；無水乙醇(分析純，天津市福晨化學試劑廠)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 CuFe2O4的制備

稱取 4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、2 mmol Cu(NO3)2·3H2O、1 g乙酸銨、一定量的PVP，放入100 mL的燒杯中，加入55 mL乙二醇。經超聲分散、磁力攪拌至溶解均勻，之后將其轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯，裝入不銹鋼反應釜，放入恒溫干燥箱中于200℃下反應24 h。自然冷卻，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌反應產物2次，于60℃恒溫干燥12 h，取出研磨，得到CuFe2O4(CF3)，采取同樣的方法在不同溫度 160℃(CF1)，180℃(CF2)下制備 CuFe2O4樣品。

1.2.2 CuFe2O4-rGO的制備

采用改進的Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)，稱取0.053 3 g的氧化石墨烯，放入100 mL的燒杯中，加入55 mL乙二醇，超聲分散1 h，再稱取4 mmol Fe(NO3)3·9H2O、2 mmol Cu(NO3)2·3H2O、1 g乙酸銨、一定量的PVP，放入超聲分散均勻的氧化石墨烯溶液中，經磁力攪拌均勻后，將其轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯，裝入不銹鋼反應釜，放入恒溫干燥箱中于200℃下反應24 h。自然冷卻，抽濾，分別用蒸餾水、無水乙醇洗滌反應產物2次，于60℃恒溫干燥12 h，取出研磨，得到CuFe2O4-rGO(10%)(CF3-10%rGO)。采取同樣的方法制備不同石墨烯含量的 CuFe2O4-rGO樣 品 (CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO)。

1.3 樣品表征

采用德國布魯克D8-advance型XRD對樣品的物相進行分析。測試條件為Cu Kα輻射，X射線波長0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速率 0.5°·min-1，掃描角度 2θ分別為 20°～80°和 10°～80°。 采用日本 Hitachi的 H-800 型的透射電子顯微鏡對產物的結構和形貌進行觀察 (取少量樣品的乙醇分散液滴加到銅網上進行觀察)。采用日本株式會社的JEOLJSM-6380LV掃描電子顯微鏡對產物的形貌進行觀察。

1.4 電極制備及電化學性能測試

將不同質量比的CF3-rGO復合材料、導電炭黑、聚四氟乙烯按質量比8∶1∶1，滴加適量的無水乙醇混合均勻，將其均勻涂在直徑為10 mm的泡沫鎳片上，滴涂的電極材料質量控制在3～5 mg，60℃真空干燥12 h，在壓片機上以10 MPa的壓力將其壓成薄片電極。

電極材料的循環伏安特性、恒流充放電、交流阻抗譜通過電化學工作站(VSP-300，法國比奧羅杰有限公司)，采用標準的三電極體系進行測試，活性材料為工作電極，碳棒為輔助電極(對電極)，甘汞電極為參比電極，電解液采用6 mol·L-1的KOH溶液。

2 結果與討論

2.1 晶相結構分析

圖 1 CF1、CF2、CF3(a)XRD 圖與 CF3-20%rGO、rGO(b)的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of CF1,CF2 and CF3(a);XRD patterns of CF3-20%rGO and rGO(b)

圖1 a為 CF1、CF2、CF3樣品的XRD圖。從圖中可以看出，160、180、200 ℃時制備的 CuFe2O4出現的衍射峰位置與具有尖晶石型結構CuFe2O4的標準圖一致，其對應晶面是 (311)、(400)、(323)、(440)、(620)，與具有立方尖晶石型結構的CuFe2O4的標準圖一致，而200℃下制備的樣品的衍射峰比較尖銳且強度較大，這說明200℃下制備的尖晶石型CuFe2O4晶型結構趨于更加完整，這可能是由于反應溫度越高，所制備樣品晶粒生長速度越快，樣品的結晶度更高。

圖1b為CF3-20%rGO、rGO樣品的XRD圖，從圖中可以看出，CF3-20%rGO復合材料的衍射峰位置與具有立方尖晶石型結構的CuFe2O4的標準圖基本一致，圖中沒有出現rGO(002)的特征衍射峰，這主要是因為在溶劑熱反應過程中，納米CuFe2O4負載在石墨烯表面，增大了其層間剝離效果，進而導致rGO(002)特征衍射峰的消失[30-32]。

2.2 微觀形貌分析

圖 2為 GO、CF3、CF3-20%rGO 三種樣品的SEM圖和TEM圖。從圖2a中可以清楚地觀察到GO的片層結構，從圖2b中可以看出，GO片層表面有許多褶皺，單層的氧化石墨烯片也可以依稀可見。從圖2c中可以看出，CF3呈現的是一個個小的球形狀態，進而從圖2d中可以清晰地看出，CF3呈現一種粒徑在200～250 nm區間的球形形貌，這些大的CF3聚合物是由很多粒徑在10 nm左右的球形CuFe2O4粒子聚集而成的，大的CF3聚合物呈現一種多孔狀態，而且能夠依稀看到大的CF3聚合物中間呈空心狀態。從圖2(e、f)中可以看出，CF3比較均勻的負載在石墨烯表面。上述分析可知，所得到的CF3-20%rGO具有良好的分散性，這不僅有效改善了石墨烯片層的堆疊現象和CF3顆粒之間的團聚現象，而且石墨烯作為骨架穩定了復合材料的結構，改善了材料的電導率。

圖2 GO的(a)SEM圖和(b)TEM圖,CF3的(c)SEM圖和(d)TEM圖,(e,f)CF3-20%rGO的TEM圖Fig.2 SEM(a)/TEM(b)of GO;SEM(c)/TEM(d)of CF3;TEM of CF3-20%rGO(e,f)

2.3 電化學性能分析

2.3.1 循環伏安分析

圖3 掃描速率為50 mV·s-1時,CF3和CF3-20%rGO的CV曲線(a);CF3-20%rGO(b)的不同掃描速度下的CV曲線Fig.3 CV curves of CF3 and CF3-20%rGO at 50 mV·s-1(a);CV curves of CF3-20%rGO at different scan rate(b)

圖3 為樣品在6 mol·L-1KOH電解液中的循環伏安(CV)曲線。圖3a是掃描速率為50 mV·s-1時，CF3和CF3-20%rGO兩種樣品的CV曲線，從圖中可以看出這2種樣品的CV曲線都存在對稱的氧化還原峰，說明2種樣品在電解液中發生了可逆的氧化還原反應，而且從圖中可以看出，在相同的電壓范圍內CF3-20%rGO樣品的CV曲線所包圍的面積明顯大于CF3樣品所包圍的面積，說明CF3和rGO的復合使得樣品具有較好的電容特性和法拉第特性。圖3b為CF3-20%rGO在掃描速率為10～200 mV·s-1時的循環伏安曲線，測試電壓在0.2～0.6 V(vs SCE)之間，其發生的氧化還原反如下：

由圖可知，隨著掃描速率的增加(10、20、50、100、200 mV·s-1)，CF3-20%rGO 樣品的 CV 曲線形狀幾乎沒有變化，說明其具有很好的倍率特性；隨著掃描速率的增加，電極極化現象也變得嚴重，氧化峰向正向移動，還原峰向負向移動，CF3-20%rGO樣品的比電容也隨之減小。

2.3.2 充放電分析

圖 4a、4b、4c 為樣品在 6 mol·L-1KOH 電解液中的恒流充放電(GCPL)曲線。圖4a、4b是電流密度為 1 A·g-1時，CF1、CF2、CF3、CF3-10%rGO、CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO 8種樣品的GCPL曲線，從圖中可以看出這8種樣品都具有各自的充放電特性，根據恒流充放電曲線計算比電容(Cm)的公式如下：

式中，I為放電電流(A)；Δt為放電時間(s)；m 為電極材料質量(g)；ΔV為電壓區間(V)。根據公式(2)可以求得圖4a和圖4b中的充放電曲線的比電容，CF1：615 F·g-1；CF2：797.5 F·g-1；CF3：832.5 F·g-1；CF3-10%rGO：937.5 F·g-1；CF3-15%rGO：977.5 F·g-1；CF3-20%rGO：1 952.5 F·g-1；CF3-25%rGO：1 532.5 F·g-1；CF3-30%rGO：1 315 F·g-1。 由此可知，不同溫度下的銅鐵氧體具有不同的比電容量，其中CF3具有最高的比電容量，為832.5 F·g-1。體系溫度越高，納米粒子成核速度越快，晶核的化學生長越快，其中CF3的晶型生長的最完整。CF3粒子分散較均勻，單一粒子中存在多孔結構，此形貌增加了銅鐵氧體與電解液的接觸面積，縮短了OH-離子的轉移路程，進而促進了銅鐵氧體在電解液中的氧化還原反應。隨著rGO含量的增加，CF3-rGO電極材料的比電容較單純的銅鐵氧體也相應的增加，在所有復合材料中CF3-20%rGO樣品表現出最大的比電容量，為1 952.5 F·g-1。CF3均勻地沉積在石墨烯片層間，這種結構使得CF3-rGO復合材料一方面保持了雙電層效果，石墨烯具有較大的比表面積，氫氧化鉀電解液能夠充分浸潤電極材料，電解液與具有更大比表面積的電極材料接觸實現了更多的離子遷移；另一方面很好地利用了贗電容效果，CuFe2O4在氫氧化鉀電解液中發生了氧化還原反應，CuFe2O4具有較小的粒徑，大大縮短了OH-離子的轉移路程，提高了電極材料的利用率。此外，CF3-rGO復合材料中CuFe2O4對石墨烯進行插層反應，改善了石墨烯的層間堆疊現象，提高了其有效比表面積，最終在雙電層電容和贗電容方面達到了協同效應。但是隨著石墨烯含量的進一步加大，層間堆疊現象使其有效比表面積減少，從而導致復合材料的比電容又進一步減小，這些都是雙電層電容上升，贗電容下降的綜合作用。

圖 4 CF1、CF2、CF3 在電流密度是 1 A·g-1下的 GCPL 曲線 (a);CF3-10%rGO、CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO在電流密度是1 A·g-1下的GCPL曲線 (b);CF3-20%rGO樣品在4種電流密度(1、3、5、10 A·g-1)下的 GCPL 曲線 (c);CF3、CF3-10%rGO、CF3-15%rGO、CF3-20%rGO、CF3-25%rGO、CF3-30%rGO在不同電流密度(1、3、5、10 A·g-1)下的比電容值曲線圖 (d)Fig.4 Galvanostatic charge-diacharge curves of CF1,CF2 and CF3 at 1 A·g-1(a);Galvanostatic charge-discharge curves of CF3-10%rGO,CF3-15%rGO,CF3-20%rGO,CF3-25%rGO and CF3-30%rGO at 1 A·g-1(b);Galvanostatic charge-discharge curves of CF3-20%rGO at different current densities(1,3,5,10 A·g-1);(c)specific capacitances of CF3,CF3-10%rGO,CF3-15%rGO,CF3-20%rGO,CF3-25%rGO,CF3-30%rGO at different current densities(1,3,5,10 A·g-1)(d)

圖4 c是CF3-20%rGO樣品在4種電流密度(1、3、5、10 A·g-1)下的 GCPL 曲線。 根據公式(2)可得到CF3-20%rGO樣品在不同電流密度下的比電容分別是 1 952.5、1 560、1 575、925 F·g-1。圖 4d 是 6 種樣品在不同電流密度下的比電容，由圖可知，樣品的比電容隨電流密度的增大而減小，其中CF3-20%rGO的比電容保持最高，為53.77%，具有較好倍率性能。

2.3.3 交流阻抗分析

圖5是CF3和CF3-20%rGO復合材料的交流阻抗圖，圖中可以看出，CF3和CF3-20%rGO的交流阻抗曲線都是由高頻區的半圓和低頻區的近似直線組成，表明其電極反應是由電化學反應過程和擴散過程混合控制的。高頻區的半圓直徑代表電荷轉移電阻(Rct)，直徑越小代表電荷轉移電阻越小，由圖可知CF3-20%rGO的直徑小于CF3的直徑；交流阻抗曲線與橫坐標交點的截距數值為溶液接觸電阻(Rs)，由圖可知，CF3和CF3-20%rGO的Rs分別為0.92、0.45 Ω，后者小于前者；在低頻區的直線表示的是電解液離子擴散到電極空隙間產生的Warburg阻抗，斜率越大，Warburg阻抗越小，由圖可知，在低頻區域CF3-20%rGO的曲線與X軸的夾角要大于45℃，CF3與X軸的夾角小于45℃，說明CF3-20%rGO具有較小的Warburg阻抗。這說明CF3-20%rGO復合材料的導電性、電荷傳遞速度和溶液離子擴散率都有所提高，進而表現出較好的電容特性。

圖5 CF3和CF3-20%rGO復合材料的交流阻抗圖Fig.5 Nyquist plots of CF3 and CF3-20%rGO

2.3.4 循環性能分析

圖6是CF3和CF3-20%rGO復合材料的在電流密度為1 A·g-1時的循環壽命圖。由圖可知，CF3和CF3-20%rGO經過相同次數(1 000次)的循環充放電后，其最終比電容分別為597.5、1 682.5 F·g-1，比電容保持率分別為71.78%、86.17%，這說明石墨烯的加入不僅提高了電極材料的比電容，同時也提高了材料的循環壽命，有效地改善了CuFe2O4導電性能差，循環充放電過程中易溶脹和收縮的現象。

圖6 CF3和CF3-20%rGO在電流密度為1 A·g-1時的循環壽命圖Fig.6 Capacitance retention of the CF3 and CF3-20%over cycling at a current density of 1 A·g-1

3 結 論

本文采用簡便的溶劑熱法一步制備了不同溫度(160、180、200 ℃)的 CuFe2O4樣品及在 200 ℃時制備了不同摻雜比例的CuFe2O4-rGO復合材料，當溫度為200℃時，所制備的CuFe2O4樣品具有尖晶石型結構和納米花狀空心球形的形貌。CuFe2O4-20%rGO復合材料在電流密度為1 A·g-1時，比電容為1 952.5 F·g-1；在循環充放電1 000次后，比電容保持率是86.17%，其具有較高的比電容、較好的倍率性能和循環穩定性，這說明CuFe2O4的贗電容性能和rGO雙電層電容性能起到了協同效應，CuFe2O4-rGO復合材料優異的能量儲存性能使其在超級電容器方面具有廣闊的應用前景。

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Preparation and Electrochemical Properties of Nano CuFe2O4-rGO Composites

DUAN Hong-Zhen＊CHENG Xia LUO Ming-Yu ZHOU Fang-Ling LI Qiao-Ling
(Department of Chemistry,School of Science,North Unversity of China,Taiyuan 030051,China)

Nano CuFe2O4-rGO composites were successfully prepared by solvothermal method.The phase structure,morphology and capacitance of the sample were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM)and electrochemical workstation,respectively.The results indicated that the CuFe2O4nanoparticles were uniformly dispersed in the graphene nanosheets,and the CuFe2O4-20%rGO composite shown the best electrochemical performance.When the current density is 1 A·g-1the specific capacitance of the CuFe2O4-20%rGO composite was 1 952.5 F·g-1,and shown an excellent cycling stability along with 86.17%specific capacitane retained after 1 000 cycle tests.

nano CuFe2O4;grapheme;capacitance

O614.121；O614.81+1

A

1001-4861(2017)12-2208-07

10.11862/CJIC.2017.267

2017-02-28。收修改稿日期：2017-07-20。

國家自然科學基金(No.51272239)資助項目。

＊通信聯系人。 E-mail：Duanhz2000@163.com