Bi/TiO2復合納米纖維制備及可見光催化性能

曹鐵平 李躍軍 梅澤民 王 霞 席嘯天

Bi/TiO2復合納米纖維制備及可見光催化性能

曹鐵平 李躍軍 梅澤民＊王 霞 席嘯天

(白城師范學院納米光催化材料研究中心，白城 137000)

以電紡TiO2納米纖維為基質，EDTA為鰲合劑和吸附劑，采用溶劑熱法制備Bi/TiO2復合納米纖維光催化材料，利用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線能量色散譜(EDS)、透射電鏡(TEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和熒光光譜(PL)等分析測試手段對樣品的物相、形貌和光學性能等進行表征，以羅丹明B(RhB)為模擬有機污染物，考察了樣品的光催化性能。結果表明：EDTA在復合納米纖維的合成過程中起到關鍵作用，通過改變EDTA的用量可以有效控制纖維表面構筑單質Bi納米球的大小和覆蓋密度。所制備的復合納米纖維具有良好的可見光催化活性和穩定性，當單質Bi的負載量為65%時光催化活性最強，可見光照射180 min，RhB的降解率達到96.40%，循環使用5次降解率仍保持在91%以上。

靜電紡絲；單質鉍；復合納米纖維；可見光催化

自Fujishima和Honda報道了以TiO2為光催化劑進行紫外光照分解水，Bard報道紫外光照射TiO2可以將CN-氧化為OCN-以來，TiO2成為清潔能源開發和環境污染處理的重要光催化材料[1-3]。然而TiO2帶隙較寬(銳鈦礦TiO2為3.2 eV)，只能由波長較短的紫外光激發，產生的光生電子與空穴易復合，導致光量子效率降低，且難以回收再利用，限制了其在光催化技術領域的實際應用[4-6]。為了獲得具有寬譜可見光吸收的光催化材料，提高太陽光利用率，研究者們一方面通過能帶調控縮小半導體帶隙，進而增加可見光吸收；另一方面積極探索未知的可見光催化材料。近年來，在新型單質光催化材料研究方面，中科院金屬所取得了突破性進展[7]，他們研究發現，α-硫晶體的帶隙為2.79 eV，可吸收至約475 nm的可見光，且具有適合光催化反應的帶邊位置，在可見光條件下具有光電化學分解水制氫、產生羥基自由基、降解污染物羅丹明B(RhB)的能力，作為光催化材料展現出高的光化學穩定性[8]。亞微米β-硼晶體的光吸收邊可延伸至近800 nm，具有穩定的可見光催化生成羥基自由基的能力，去除厚約2 nm的無定型表層可提高光催化性能2.2倍[9]。鉍作為新型單質光催化材料也受到了研究者的廣泛關注。

Chen等[10]通過溶劑熱法，合成了中空結構的鉍納米球，在光照下能將六價鉻還原為三價鉻，達到完全去除六價鉻的目的，且在紫外光下對重鉻酸鉀的降解率是P25的2倍。Ma等[11]在低溫下制得的一維納米結構單質鉍，在可見光下對RhB表現出良好的光催化降解活性。與其他單質類光催化劑相比，鉍介于金屬與非金屬之間，屬于半金屬。具有電子有效質量小，費米面高度各向異性，載流子濃度低和平均自由程長等特性[12-13]，是可見光催化研究領域中新的重要成員之一[14-15]，可以與其他傳統半導體光催化材料構建更加簡潔的光催化系統，從而簡化催化劑的制備工藝、降低催化劑制備成本，提高催化劑的工業化應用進程[16-18]。

本文采用溶劑熱法將單質Bi與TiO2兩種不同類型的光催化材料進行復合，構筑異質結型Bi/TiO2復合納米纖維。充分利用單質Bi良好的可見光吸收能力和TiO2優異的光催化特性，制備出光譜相應范圍廣、光催化活性高、生產工藝簡單、可回收再利用的新型復合光催化材料。

1 實驗部分

1.1 材料制備

取1.0 g聚乙烯吡咯烷酮加入到10 mL無水乙醇中，磁力攪拌4 h，制得高分子溶液。將1.5 mL鈦酸四丁酯溶于6 mL無水乙醇與冰醋酸的等體積比混合溶液中，持續攪拌30 min，緩慢滴加到上述高分子溶液中，繼續強力攪拌2 h，轉移至靜電紡絲用注射器中，在12 kV的電壓下，接收距離15 cm，電紡5 h，取出真空干燥24 h后，置于馬弗爐中以0.5℃·min-1的升溫速率，升溫至500℃，恒溫焙燒4 h，制得TiO2納米纖維。

準確稱取1.457 g Bi(NO3)3·5H2O溶于60 mL乙二醇，磁力攪拌30 min，均分3份后，分別加入0.03、0.06和0.09 g乙二胺四乙酸(EDTA)，繼續攪拌60 min，移入30 mL高壓反應釜，另取3份0.01 g TiO2納米纖維分別置于反應釜內，180℃反應24 h。冷卻至室溫，分別用乙醇和去離子水洗滌多次，60℃干燥12 h，制得樣品按EDTA加入量增加順序分別標記為 BTO1、BTO2、BTO3。

1.2 樣品表征

樣品的X射線衍射(XRD)譜圖在Rigaku D/max 2500V PC上測得，實驗采用Cu Kα靶(λ=0.154 056 nm)，管流 40 mA，管壓 40 kV，掃描范圍為 20°～80°；采用JEOL-JSM6490型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的尺寸和形貌；采用JEOL-JSM2010型高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌、表面情況和條紋相；熒光光譜(PL)采用Hi-tachi F-4500熒光光譜儀上測定，測試時采用激發波長320 nm，發射波長 340～600 nm，掃描速率為 240 nm·min-1，狹縫寬度5.0 nm。

1.3 性能測試

樣品的光電測試采用CHI660B電化學工作站。配置為標準三電極體系，Pt絲為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。工作電極的制備：將10 mg樣品加入到1 mL蒸餾水中，超聲10 min后均勻滴在1 cm2的氟摻雜氧化錫(FTO)導電玻璃上，在紅外燈下干燥成膜即得工作電極。0.1 mol·L-1Na2SO4溶液為電解液。光電流測試光源為500 W氙燈，加400 nm濾光片。附加偏壓為0.3 V，測試時長600 s，光照間隔50 s。

光催化反應裝置為自制，其外管是普通玻璃材質，用于盛放反應液，中管和內管是石英玻璃材質，中管外接冷卻水以冷卻光源發出的熱量，光源置于內管中。以500 W氙燈(模擬太陽光)為光源，可采用光學濾波片濾除波長小于400 nm的紫外光。將10 mg樣品加入濃度為 1.0×10-5mol·L-1的 RhB溶液中，避光攪拌30 min，使樣品分散均勻并充分吸附。隨后開啟光源，連續攪拌，保持溫度在(20±2)℃，每間隔一定時間取樣，采用Cary500紫外-可見-近紅外光譜儀檢測溶液中RhB濃度的變化。

2 結果與討論

2.1 樣品晶型分析

圖1為樣品的X射線衍射(XRD)圖。圖1a是電紡制備樣品纖維的衍射圖，經與標準卡(PDF No.21-1272)相比對，圖上出現的6個衍射峰，從左至右分別對應于銳鈦礦相 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，且沒有其他雜峰出現，確認所制樣品纖維為純銳鈦礦相TiO2。圖1b～1d為加入不同量EDTA所制樣品BTO1、BTO2、BTO3的XRD圖。圖上原銳鈦礦相TiO2的6個衍射峰得到完好保留，同時在3個圖上相同位置均出現了多個新衍射峰，經與標準卡片(PDF No．85-1329)相比對，這些衍射峰分別對應于單質 Bi的 (003)、(012)、(104)、(110)、(015)、(006)、(202)、(024)、(107)、 (116)、(122)、(018)、 (214)晶面，屬于Bi的特征衍射峰。由此表明所制備的3個樣品均為單質Bi與TiO2構成的復合物。進一步比較還發現，隨著EDTA加入量的增加，TiO2的衍射峰逐漸減弱，而單質Bi的衍射峰逐漸增強。表明加入EDTA有利于Bi晶粒的生長，且隨其加入量增加，所生成單質Bi結晶度升高、晶粒尺寸增大。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 樣品形貌分析

圖2為樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量色散譜(EDS)圖。由圖2(A)可見，纖維的長徑比大、粗細較均勻、分散性良好、表面相對光滑，沒有其它物種附著。圖2(B)～2(D)是經溶劑熱反應后樣品的SEM圖。3個樣品的纖維形貌得到完好保持，但表面不再光滑，有大量納米球均勻地構筑在纖維表面，隨著EDTA加入量的增加，樣品BTO1、BTO2、BTO3纖維表面的納米球依次增多、變大，且越來越不規則，最后納米球開始堆積，形成覆蓋層，完全包裹了TiO2納米纖維。這一結果表明：在反應體系中，EDTA的加入量對Bi納米球的生成，以及在TiO2納米纖維表面的覆蓋密度具有重要影響。因此，通過EDTA的加入量可以控制Bi納米球的大小，調控TiO2納米纖維表面的覆蓋密度，實現可控制備Bi/TiO2復合納米纖維光催化材料的目的。

圖2(E)～2(H)為樣品材料的EDS圖。圖譜中出現的C源于基底材料，Au為增加材料導電性所噴鍍的。而在TiO2基質纖維中只檢測到O和Ti兩種元素。其他3個樣品均檢測出O、Ti、Bi三種元素，且O和Ti的物質的量之比均接近2∶1，經計算BTO1、BTO2、BTO3三個樣品中單質Bi的負載量分別為40%、65%、78%，由此更進一步表明EDTA是影響單質Bi納米球的大小和覆蓋密度的重要因素。

圖2 不同樣品的SEM和EDS圖Fig.2 SEM and EDS images of different samples

圖 3 Bi/TiO2(BTO2)的 TEM(A),HRTEM(B)和 SAED 圖(C)Fig.3 (A)TEM,(B)HRTEM and(C)SAED images of Bi/TiO2

圖3 為樣品BTO2的透射電鏡(TEM)和高倍透射電鏡(HRTEM)照片。由圖3(A)可見，TiO2納米纖維表面所構筑的Bi納米球結構完整，分散良好，大小均勻，平均直徑為50 nm。圖4(B)為樣品的HRTEM照片，Bi納米球構筑在TiO2納米纖維表面，所形成的異質結界面清晰。分析確認，晶格間距為0.35 nm的衍射條紋，對應于銳鈦礦相TiO2(101)晶面；晶格間距為0.33 nm的衍射條紋，對應于Bi納米晶的(012)晶面。圖4(C)為Bi納米球的選區電子衍射(SAED)圖，該衍射斑點呈規則分布，表明所生成的Bi納米球由單晶構成。

2.3 樣品形成機理分析

綜合上述物相表征結果及參考相關文獻[19]，在該合成體系中，EDTA具有鰲合和選擇性吸附雙重作用。反應初始TiO2納米纖維表面鈦原子同氧原子間的配位能力很強，形成有大量的表面羥基(-OH)[20-21]，而EDTA作為小分子模板劑，分子鏈兩端分別含有多個羧基，其中一端的羧基與TiO2表面羥基發生類似醇和酸之間的酯化反應，使EDTA有選擇性地吸附在TiO2納米纖維上。由于EDTA又是一種良好的鰲合劑，具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成螯合物，因此結合在TiO2上的EDTA分子與溶液中自由移動的Bi3+發生螯合反應[22-23]，使Bi3+通過EDTA聚集在TiO2上。這種吸附、螯合是動態聚集，也可能是EDTA先與Bi3+螯合再吸附到TiO2納米纖維上。隨著反應進行，在高溫、高壓的溶劑熱環境中，乙二醇與聚集在TiO2納米纖維上的Bi3+離子發生氧化還原反應，將Bi3+原位還原成單質Bi且優先在纖維表面成核，稱之為晶胚，晶胚不斷長大形成晶核。并且隨著反應的進行，EDTA的量逐漸減少，改變了EDTA的選擇性吸附能力，從而開始影響單質Bi的結晶形態。根據奧斯瓦爾德熟化機制[24]，晶體生長過程又是各個晶面競爭生長的過程，構成晶體不同晶面的表面能的大小決定了晶體的生長習性，表面能高的晶面生長速率較快，而表面能低的晶面生長速率相對較慢。隨著Bi的不斷結晶，生長速率較快的晶面能將逐漸減小直至消失，生長速率較慢的晶面能則逐漸增大，最終各表面能達到均衡，在TiO2納米纖維表面形成穩定單質Bi納米球。

2.4 樣品光譜分析

圖4為樣品的紫外-可見漫反射 (UV-Vis DRS)光譜圖。TiO2納米纖維吸收邊位于387.5 nm，而樣品 BTO1、BTO2、BTO3的吸收邊分別紅移到 438、450、439 nm，并且吸收強度顯著增強。利用帶隙能公式 E=hν=1 240/λg(λg為吸收波長閥值) 可計算TiO2納米纖維及樣品BTO1、BTO2和BTO3的禁帶寬度分別為 3.20、2.83、2.76、2.82 eV。分析認為：負載單質Bi之后TiO2納米纖維吸收邊紅移的主要原因是：一方面是由于單質Bi的復合使催化劑顯示出較深的顏色，表現出較高的光吸收性能。另一方面是單質Bi納米粒子表面等離子體共振引起更深層能級的電子躍遷，猶如貴金屬Au、Pt表現出共振性質一樣，進而增強材料的光吸收范圍[25]。

圖4 不同樣品的UV-Vis DRS譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of different samples

圖5 不同樣品的PL譜圖Fig.5 PL spectra of different samples

圖5 是樣品的熒光光譜(PL)圖。研究表明材料的PL是由自由載流子再結合產生的，因此PL光譜廣泛用來研究半導體光生電子空穴的捕獲、遷移和轉化效率[26]，光譜的強度越低，表明電子空穴的復合幾率越小。由圖5所示，負載單質Bi的樣品都表現出與純TiO2相似的PL光譜，只是在熒光強度上有些差別。且PL譜圖中并未出現新的發光峰，說明單質Bi復合在此測定條件下并沒有引起新的發光現象。復合樣品的熒光強度均比純TiO2強度低，且發光強度依次為TiO2gt;BTO1gt;BTO3gt;BTO2，表明隨著單質Bi負載量的增加，PL強度呈現先減小而后增大的變化過程。分析認為，單質Bi與TiO2納米纖維復合形成異質結，光生載流子受異質結電場的作用使電子-空穴得到有效分離，故PL光譜強度減弱，隨著單質Bi負載量的增加，光生電子-空穴的復合幾率下降，PL光譜強度進一步減弱。當單質Bi的負載量增加到一定量時，電子-空穴的分離與復合達到平衡，并隨其負載量的增加，電子-空穴的復合幾率進一步增大，PL光譜強度增加。此外，由于單質Bi本身屬于半金屬元素，具有一定的導電性，大量聚集又構成了載流子新的結合點，使光生電子空穴的復合幾率上升。

2.5 樣品光電流分析

在光照條件下，催化劑表面會產生電子的遷移，形成瞬態光電流，而光電流的大小反映了催化劑的光生電子遷移率。圖6是不同樣品在可見光條件下的光電流-時間曲線。如圖所示，無光照條件下所有樣品均無光電流產生；在可見光照射下，TiO2納米纖維僅有微弱光電流產生，而樣品BTO1、BTO2和BTO3均產生了穩定的光電流。綜合分析認為：一方面，是由于單質Bi本身的等離子體共振增加了材料的吸光性能；另一方面，是單質Bi復合后能有效促進光生載流子的產生和分離，延長了載流子的壽命。同時發現在周期光照階段，光電流呈緩慢上升趨勢，經過長時間的周期性測試，光電流峰值能保持不變，說明Bi/TiO2復合納米纖維具有很好的光電穩定性。

圖6 樣品的瞬態光電流-時間響應圖Fig.6 Photocurrents-time response of different samples

2.6 樣品光催化性能分析

圖7是不同樣品在紫外光和可見光照射下對RhB的光催化降解曲線。如圖7(A)所示，不同樣品催化劑使RhB降解的效率不同，無論是在紫外光還是在可見光照射下，Bi/TiO2復合光催化劑都要比純TiO2具有更高的光催化活性。在紫外光下照射50 min，樣品 BTO1、BTO2、BTO3 對 RhB 的降解率分別為96.8%、98.9%、97.5%，而純TiO2納米纖維的降解率為90.5%。從圖7(B)可以看出，負載單質Bi的TiO2納米纖維在可見光下仍表現出較好的光催化活性，可見光照射 180 min，樣品 BTO1、BTO2、BTO3對RhB的降解率分別為82.03%、96.40%、90.36%，而純TiO2納米纖維僅為6.5%。這主要是因為Bi復合拓寬了樣品的光譜響應范圍，有效提高了光生電子和空穴的分離效率，增強了其可見光催化活性，4個樣品的光催化活性依次為TiO2lt;BTO1lt;BTO3lt;BTO2，即樣品光催化活性隨著單質Bi負載量的增加呈現先升后降的變化趨勢。

為了研究樣品光催化降解RhB的動力學特性，根據所得到的降解曲線數據，以ln(C0/C)對反應時間t作圖，并對曲線進行線性擬合，結果如圖8所示，光催化降解反應遵循Langmuir-Hinshlwood動力學方程，光催化降解的過程近似符合準一級反應動力學，樣品表觀速率常數根據一級反應動力學方程進行計算。光催化反應動力學方程:

圖7 不同樣品在(A)紫外光和(B)可見光下光催化降解RhB曲線Fig.7 RhB photocatalytic degradation profiles for different samples under(A)UV and(B)visible light irradiation

圖8 不同樣品在(A)紫外和(B)可見光下光催化降解RhB動力學曲線Fig.8 Kinetic curves for(a)UV Photodegradation and(b)visible light photodegradation of RhB over different samples

其中：k為一級動力學表觀速率常數，t為反應時間，C0和C分別為RhB的初始濃度和不同時間下對應的濃度。RhB加入樣品TiO2、BTO1、BTO2和BTO3時的紫外光下表觀速率常數分別為0.047 1、0.066 81、0.090 2和0.073 8 min-1，可見光下表觀速率常數分別為 0.000 3、0.009 5、0.018 4 和 0.014 1 min-1。表觀速率常數越大，說明光催化反應速率越大，紫外光下各樣品的光催化反應速率高于可見光下光催化反應速率，負載65%單質Bi(樣品BTO2)的TiO2納米纖維光催化反應速率要高于其他樣品的光催化反應速率。

2.7 樣品的光催化機理分析

目前對于單質Bi的光催化機理，尚未有統一的定論，主要觀點包括：染料降解光敏化機理；半導體光催化機理；等離子體光催化機理。其中半導體光催化和等離子體光催化機理更具有普適性，且被更多研究者接受[27]。Cui等[28]通過實驗和理論計算得出單質Bi的禁帶寬度為1.77 eV，并認為單質Bi的光催化機理與半導體光催化機理相一致，主要是由于單質Bi受光激發，價帶電子躍遷至導帶，產生光生電子及空穴。相對于標準氫電極，單質Bi的導帶電勢ECB=-0.32 eV，價帶電勢EVB=+1.45 eV。而TiO2半導體的導帶電勢ECB=-0.1 eV，價帶電勢EVB=+3.1 eV。單質Bi與TiO2復合，在異質結界面處產生了肖特基勢壘，從而有效抑制光生載流子的復合，提高太陽光利用率的同時增強光催化活性。

圖9為Bi/TiO2復合材料的可見光催化機理示意圖。單質Bi的帶隙較小，在可見光照射下，受激發產生光生電子和空穴，由于單質Bi與TiO2的費米能級不同，電子會穿過異質結，從費米能級高的單質Bi的導帶轉移到費米能級較低的TiO2導帶，延長光生電子的行程路線，減少與光生空穴的結合機會，使光生電子與空穴達到有效分離。同時由于單質Bi的等離子體共振效應，增加了復合材料的吸光性，可以產生更多的光生載流子以利于光催化活性的提高。當單質Bi的負載量過大時，單質Bi的金屬性呈現出來，所產生的部分光生電子在沒有穿過異質結之前便與空穴相遇并結合，從而降低了催化劑的催化活性。另外，光催化反應是發生在催化劑表面的，由于單質Bi的負載量過大，導致TiO2對污染物的吸附能力減弱，這也是影響光催化活性提高的重要因素。因此，Bi/TiO2復合納米纖維的光催化活性隨著單質Bi負載量的增加呈現了先增后減的現象。當其負載量為65%時光催化活性最佳，紫外光照50 min，RhB的降解率為98.9%。可見光照射180 min，RhB的降解率達到96.40%。

圖9 Bi/TiO2光催化降解反應機理示意圖Fig.9 Schematic illustration of the possible reaction mechanism over Bi/TiO2photocatalyst under visible light irradiation

遷移到催化劑表面的光生載流子，被各種陷阱捕獲生成具有不同反應活性的物種。其中，羥基自由基(·OH)和光生空穴(h+)是光催化降解有機物染料的2種主要活性物種。所產生的光生電子(e-)被溶解在反應體系中的O2捕獲，生成超氧自由基(·O2-)。·O2-本身也是一種活性物種，可參與光催化反應，更容易進一步反應產生活性更高的·OH。而光生h+可與體系中的OH-或H2O反應產生·OH，也可以直接氧化降解吸附在催化劑表面的有機污染物，而羥基自由基(·OH)具有極強的催化氧化能力，能將各種難以降解的有機污染物最終氧化分解成CO2和H2O等無毒的小分子無機物，達到光催化降解的目的。

圖10 可見光下BTO2對RhB降解的循環實驗Fig.10 Cycling runs of the photocatalytic degradation of RhB over BTO2 under visible irradiation

圖10 是可見光下樣品BTO2對RhB光催化降解循環實驗，經過5次循環后RhB的降解率仍能保持在91%以上。這一結果表明所制備的Bi/TiO2復合納米纖維具有良好的光催化活性和穩定性。

3 結 論

(1)以電紡TiO2納米纖維為基質，硝酸鉍為鉍源，EDTA為鰲合劑和吸附劑，采用溶劑熱法，制備了單質Bi/TiO2復合納米纖維，在該反應體系中，通過調整EDTA的加入量來控制Bi納米球的大小，以及TiO2納米纖維表面的覆蓋密度，從而達到了可控制備Bi/TiO2復合納米纖維光催化材料的目的。

(2)所制備的Bi/TiO2復合納米纖維具有良好光催化活性和穩定性，當單質Bi的負載量為65%時光催化活性最強，紫外光照50 min，RhB的降解率為98.9%可見光照 180 min，RhB的降解率達到96.40%，重復使用5次降解率仍能保持在91%以上。

(3)光催化機理研究表明：單質Bi帶隙較小，可以吸收低能量的可見光，與TiO2復合形成異質結有利于光生電子與空穴分離，而單質Bi本身的等離子體共振效應又可使其光生載流子的數量增加。光催化性能提高的實質在于促進光生載流子生成和抑制光生電子和空穴的簡單復合。

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Preparation of Bi/TiO2Composite NFs with Visible-Light Photocatalytic Activity

CAO Tie-Ping LI Yue-Jun MEI Ze-Min＊WANG Xia XI Xiao-Tian
(Research Centre of Nano Photocatalyst Materials,Baicheng Normal University,Baicheng,Jilin 137000,China)

The Bi/TiO2composite nanofibers were prepared by locating the Bi nanoparticles through solvothermal process on the electrospun TiO2in the presence of EDTA,which acted as chelating and adsorbent agent.The phase,morphology and optical properties were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscope,transmission electron microscope,energy dispersive spectroscopy,UV-Vis diffuse reflection spectrum and photoluminescence.The results indicate that EDTA plays an important role in the preparation of the composite nanofibers,which means the size and the density of Bi nanoparticles locating at the surface of the nanofibers could be well controlled by changing the concentration of EDTA.The catalysts exhibit the highest photocatalytic efficiency when the content of Bi is 65%.The RhB was degraded for 96.40%under visible light irradiation for 180 min,and the degradation efficiency remained over 91%after 5 runs,which suggests that the photocatalysts got well photocatalytic activity and stability.

electrospinnig;pure bismuth metal;composite nanofibers;visible-light photocatalysis

O614.3+2

A

1001-4861(2017)12-2225-08

10.11862/CJIC.2017.270

2017-04-16。收修改稿日期：2017-07-08。

國家自然科學基金(No.21573003)和吉林省自然科學基金(No.20140101118JC)資助。

＊通信聯系人。 E-mail：bc640628@163.com