超薄石墨相氮化碳納米片的構建及其光催化作用

陳 艷 劉海波

超薄石墨相氮化碳納米片的構建及其光催化作用

陳 艷＊劉海波

(蚌埠醫學院公共基礎學院，蚌埠 233030)

通過簡單調整g-C3N4的熱聚合方式，一步構筑了超薄氮化碳納米片，厚度在0.2～0.4 nm左右，分布均勻，比表面積可以達到99 m2·g-1。光催化性能測試結果表明，隨著納米片比表面積的增大，材料除了表現出優異的光解水性能以外，還在微生物領域表現出一定的抗菌性能，且活性隨著聚合溫度的升高、納米片層的變薄而逐漸提高。

超薄納米片；氮化碳；光催化；光解水；抗菌

0 引 言

隨著石墨烯及石墨烯基復合材料在生物、醫學、化學、材料學等諸多領域的快速發展，維度對材料性能的影響受到人們越來越多的關注[1-5]。二維(2D)納米材料具有明顯異于宏觀材料的表面與界面效應、小尺寸效應以及量子尺寸效應。而2D形貌的特殊性，又能夠以此為基底構建出多功能復合的納米材料，為開發具有高效太能轉化的光功能材料提供了一條新思路[1,6-7]。目前，以石墨烯為基底的復合材料實現了在光催化領域的應用，然而，石墨烯作為一種良好的導體，沒有內在帶隙，并不能直接作為催化劑進行氧化還原反應[4-5]。因此，尋求與石墨結構相似，或其他層狀半導體材料，構建具有原子級厚度的納米片以實現高效太陽能轉化，成為國際光催化領域的研究前沿與方向，對推動光催化技術的發展具有重要意義[2,6-8]。

近年來，人們開發出多種具有光催化性能的二維半導體材料，如ZnIn2S4，碳摻雜的BN、MoS2等[9-11]。其中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作為近幾年發展起來的一種新型光催化劑，是一種具有層狀結構，能夠在小于420 nm的光激發下產生光生載流子，并能從半導體體內遷移到表面參與表面氧化還原反應的半導體材料[12-17]。與其他層狀材料不同，g-C3N4是一種不含金屬組分的聚合物半導體，具有化學構成簡單、密度低、化學惰性、生物兼容性以及組成結構易于調控等優點，在材料、生物、醫藥等領域均表現出了巨大的應用前景[18-23]。2009年，Wang等首次將這種新型的不含金屬組分的半導體材料引入到光催化領域，闡明g-C3N4聚合物具有合適的禁帶寬度(Eg=2.7 eV)和導帶價帶位置(-1.2 V和+1.4 V vs NHE)，是一種可用于可見光下催化分解水產氫、產氧，且穩定性良好的優良光催化劑[15]。實際上，g-C3N4作為一種典型的聚合物半導體，其獨特的類石墨層狀堆積結構和sp2雜化的π共軛體系，賦予了g-C3N4許多優異的物理化學性質，使其在光催化的諸多領域，如能源再生、環境治理、醫學抗菌、藥物中間體的轉化方面等均具有廣泛的應用前景[13-18]。最重要的是，由于g-C3N4是一種質地“柔軟”的聚合物，其化學組成、化學結構以及能帶結構均易于調控，而其類石墨的層狀堆積結構，表明其能夠構建具有原子級厚度的納米片。

事實上，迄今為止，人們已經發展了固相和液相兩種針對層狀g-C3N4結構和組成特點的剝層方法，制備得到厚度在2～4 nm左右的g-C3N4納米片[23-26]。研究結果表明，當g-C3N4的晶粒尺寸從體相變為原子級后，比表面積大幅度提高，高的比表面積使得材料能夠暴露出更多的活性位點，也使g-C3N4與反應物的接觸面積更大。此外，量子尺寸效應會使半導體的帶隙變寬，導帶位置變得更負，價帶位置變得更正，這便使其獲得了更強的氧化還原能力。而粒徑尺寸的變小，縮短了光生載流子在體內遷移到表面的距離，減少在體內復合的幾率，進一步提高g-C3N4聚合物光催化劑的光催化量子效率。不同于其他形貌的納米材料，2D形貌的g-C3N4納米片表面完全展開，表現出了更大的光子吸收面積，加速了太陽能的轉化和利用。

基于傳統體相氮化碳的制備方法，本文中我們將通過簡單的調整氮化碳的熱聚合方式，一步制備得到超薄的氮化碳納米片粉末。在光催化性能方面，我們不僅對其在光解水產氫方面進行了研究，還對其在微生物抗菌領域的應用進行了嘗試，拓展了氮化碳在微生物領域的應用，為其進一步在醫藥領域的發展打下基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

三聚氰胺(國藥，AR)，營養瓊脂、營養肉湯(英國Lancashire，BR)。大腸桿菌為實驗室留存并培養。

1.2 催化劑的制備

CNSx納米片的制備：2 g的三聚氰胺(MA)置于50 mL帶蓋的坩堝中，在N2氣氛爐中以4.4℃·min-1的升溫速率升溫到400℃，保溫1.5 h，再繼續在0.5 h內升溫到目標溫度，保溫2 h。自然冷卻至室溫后取出樣品，標記為 CNSx，其中 x=550，600，650，700℃對應于催化劑的最終聚合溫度。

體相g-C3N4的制備：通過傳統一步熱聚合法，2 g MA置于50 mL帶蓋的坩堝中，在N2氣氛爐中以2.3℃·min-1的升溫速率升溫到550℃，保溫2 h，制備得到g-C3N4。

1.3 催化劑的表征

采用傅里葉紅外光譜 (FT-IR，Thermo Nicole Co.，Nicolet)分析樣品的化學結構(掃描波段為4 000～600 cm-1，次數為64次)；核磁共振譜 (13C NMR，Bruker AVANCEⅢ500 M)表征樣品的分子結構；透射電鏡 (TEM，Philips Co.，JEM2010)觀察樣品的表面形貌；原子力顯微鏡 (AFM，Digital Instrument co.，Nanoscope IA)測試片層樣品的厚度；紫外可見漫反射吸收光譜(UV-Vis Abs，Varian Cary 500 Scan)表征樣品的光吸收性質(BaSO4做標準物質，測量范圍 200～800 nm)；光致熒光光譜(PL，Edinburgh Co.，FL/FS920)考察催化劑的發光性能；低溫氮氣吸附分析(BET，ASAP2020)分析樣品的比表面積(樣品經過433～513 K溫度下抽氣預處理3～6 h后，在液氮下進行比表面積和孔徑結構的分析)；熱重分析(TGA，Ntzsch Co.，STA449F3)分析樣品的熱穩定性(N2氣氛下，載氣流速為10 mL·min-1，升溫速度為10℃·min-1)；元素分析(EA，Elemental Co.，variomicro)分析樣品的化學組成。

1.4 光催化性能評價

1.4.1 光解水性能

確定泡沫劑注入量（每環用量不少于100L）和配合比等參數，提高發泡率和渣土改良效果，嚴格控制每個渣土斗出渣量對應的掘進行和每環出渣量，嚴禁超挖，確保每環出渣量不大于63m3。

稱取50 mg的待測樣品加入到100 mL三乙醇胺(體積分數10%)水溶液中，超聲混合均勻后倒入反應器內。加入質量分數為3%Pt的H2PtCl6溶液(基于催化劑的質量)，并通過磁力攪拌維持溶液的懸浮狀態。借助循環冷卻水使反應體系的溫度維持在(12±1)℃。在反復抽真空，除去反應器和溶液中的空氣后，開啟光源進行光催化反應，入射光的波長通過截止型濾光片進行控制。每隔1 h取樣，用氣相色譜在線分析反應產物。

1.4.2 抗菌性能

(1)在無菌條件下，吸取0.8 mL大腸桿菌菌體懸浮液注入含有79.2 mL生理鹽水的燒杯中，用玻璃片蓋上，攪拌10～20 min，使大腸桿菌菌體均勻分布在生理鹽水中。

(2)稱取80 mg待測光催化劑至上述燒杯中，暗反應攪拌10～20 min，使樣品混合均勻后吸取0.1 mL混合液；此后，繼續攪拌40～50 min，達到吸附-脫附平衡，再次吸取混合液0.1 mL，同時開啟氙燈，進行光照，開始計時，反應5 h，每間隔1 h取0.1 mL混合液。每次吸取的混合液均稀釋104倍后，吸取0.1 mL稀釋液均勻涂抹于營養瓊脂培養皿上，放入35.0℃的恒溫培養箱中培養16 h后，采用平板菌落計數法統計大腸桿菌菌落數，記錄數據。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

圖1 樣品g-C3N4(a)和CNS700(b)的TEM電鏡圖Fig.1 Typical TEM images of CN550(a)and CNS700(b)

我們選擇聚合溫度最高的CNS700樣品進行表面織構的觀測與分析，并與傳統方法制備得到的g-C3N4進行對比。圖1為兩種樣品的透射電鏡圖。如圖1a所示，g-C3N4材料表現出明顯的體相形貌，由大量表面致密的片層堆積而成。由BET測試結果可知，體相 g-C3N4的比表面積只有10 m2·g-1，這將對其光催化性能起到嚴重的制約作用。由于氮化碳是只含有C、N元素的聚合物半導體，其在高溫下容易發生分解作用。從TEM測試所得到的結果發現，當改變熱聚合方式，且聚合目標溫度達到700℃時，樣品的形貌發生了較大的變化。由于熱力學剝層作用，CNS700樣品呈現出大量薄而透明的二維納米薄片，這些薄片獨立存在，不再堆積成體相。此外，薄片的邊緣還發生了一定程度的卷曲，這在熱力學上將有利于降低材料的表面能，保持二維納米片層結構的穩定性[27]。

圖2 AFM對CNS700納米片的厚度分析Fig.2 AFM images of CNS700sample for the thickness analysis of sheets

為了進一步考察所得二維納米片層的厚度，我們在對CNS700進行規范制樣后，隨機選取一處，采用AFM技術對此范圍內的納米片的厚度進行分析。如圖2所示，所選區域內的納米片厚度基本維持在0.2～0.4 nm左右，分布較為均勻。進一步說明高溫聚合對層層堆積的氮化碳聚合物起到了熱力學剝層作用。值得注意的是，納米片的中間與邊緣位置的厚度基本一致，說明此處熱力學剝層并沒有破壞氮化碳的表面形貌，是以層-層分解的方式進行的，與TEM電鏡分析結果一致。

2.2 化學組成和結構表征

表1中還列出了CNSx樣品的元素分析結果。從表中可以看出，CNSx樣品的nC/nN相較于g-C3N4略高，但隨著三聚氰胺聚合溫度的升高，比值維持在0.69左右，沒有太大的浮動。說明隨著溫度的升高，CNSx層狀聚合物在熱力學剝層過程中，并沒有對碳氮化合物中C/N原子比產生影響。另外，材料含H量呈現出先減小后增大的趨勢，這可能是因為隨著溫度的升高，CN材料的聚合度增加，π共軛體系得到逐步的完善使得結構中未聚合完全的 -NH2和-NH-減少，但是在溫度進一步升高后，聚合物片層厚度減少，表面擴大效應導致其表面吸附更多的H2O，又會引起H含量的增加，這在后面熱重分析結果中得到了進一步證實。

圖3a中，采用固體13C NMR技術研究納米片狀CNS700樣品的結構骨架。如圖所示，CNS700在δ=155.6和δ=164.3呈現出2個明顯的核磁共振峰，分別歸屬于七嗪環結構單元中的2個骨架碳[28]。通過對比，CNS700出現的2個核磁共振峰的位置與g-C3N4一致，沒有發生偏移，也沒有多余的峰出現，說明熱分解作用并沒有對CNSx的基本骨架產生影響。

表1 樣品g-C3N4和CNSx的物理化學性質及其光解水產氫性能(λgt;420 nm)Table 1 Physicochemical properties and photocatalytic activity of g-C3N4and CNSxfor the hydrogen evolution reaction under visible light irradiation(λgt;420 nm)

圖3 (a)樣品g-C3N4和CNS700的13C固體核磁譜圖以及(b)CNSx和g-C3N4樣品的FTIR譜圖Fig.3 (a)Solid-state13C NMR spectra of g-C3N4and CNS700,(b)FTIR spectra of g-C3N4and CNSx prepared under different temperature

圖3b中采用FTIR表征CNSx的化學結構。CNSx系列樣品均表現出與傳統體相氮化碳一致的特征吸收，基本結構單元仍為七嗪結構。其中，1 200～1 600 cm-1間的吸收帶主要由七嗪結構中的C-N和C=N的伸縮振動引起的，而指紋區的810 cm-1的吸收則對應七嗪環的呼吸振動。此外，3 180 cm-1處的較寬的吸收峰則與催化劑表面吸附的H2O分子以及納米片結構暴露出的大量的羥基和胺基有關。此外，由圖中可以看出，隨著聚合溫度的升高，FT-IR特征峰的強度明顯增大，說明CNSx半導體的聚合度不斷增加，共軛體系得到不斷的完善。

2.3 光學性質表征

借助UV-Vis DRS和PL等技術手段，我們對所制得的樣品進行光學性質考察。圖4a為不同溫度下制備出的樣品的光吸收譜圖。當聚合溫度為550℃時，樣品在450 nm處呈現出一個陡峭的吸收帶邊，這是由于價帶上的電子光激發躍遷到導帶引起的[14]，與傳統方法制備得到的g-C3N4一致，表明三聚氰胺在550℃時已聚合完成。隨著煅燒溫度的升高，CNSx的π共軛體系得到不斷的完善和拓展，半導體的吸收帶邊逐漸向長波方向移動。當溫度繼續升高，高于650℃時，這條吸收帶邊開始發生藍移，且隨著聚合溫度的升高，藍移程度變大。根據文獻報道，這可能是由量子尺寸效應引起的[14]。氮化碳作為一種含C、N的聚合物半導體材料，在高溫下不穩定而發生熱力學分解作用，這就會導致層狀的g-C3N4逐漸變薄，層數變少[20]。從圖中可以看出，從600至700℃，量子尺寸效應越發明顯，這說明CNSx材料在600℃以后，剝層作用會隨溫度的升高越來越顯著。另外，值得注意的是，樣品帶邊發生藍移的同時(即聚合溫度高于600℃時)，除了CN半導體的本征吸收以外，在450～550 nm處又出現了一個新的吸收包，此吸收包也隨著溫度的升高而發生藍移。根據文獻報道，熱力學剝層作用會引發氮化碳的化學結構扭曲效應，這一效應致使一些原本在能量上不允許的n→π*躍遷變得有可能發生，致使材料在可見光區產生新的光吸收[29]。

此外，層數變少的CNSx納米片的光致熒光特性也發生了較大變化。如圖4b所示，新制備樣品的PL強度會隨著聚合溫度的升高而顯著降低，且發射峰的位置先紅移后藍移，與DRS的分析結果一致。半導體的π共軛體系的不斷完善、熱力學剝層作用都將有利于光生載流子的快速分離和遷移，使得CNSx半導體的熒光性質發生顯著的改變[30-31]。這將有利于光催化反應的進行。

圖4 CNSx和g-C3N4樣品的光學性質表征:(a)UV-Vis DRS和(b)PLFig.4 UV-visible absorption spectra(a)and fluorescence emission spectra(b)of CNSxand g-C3N4

2.4 CNSx納米片的熱力學穩定性

圖5為同步熱分析法(TGA)對所得樣品的熱力學穩定性進行分析。從TGA曲線中可以看到，當溫度低于220℃時，CNS700出現明顯的失重現象，這為樣品表面吸附的H2O或CO2的脫附作用。對比g-C3N4，這一失重現象明顯較大，體現出CNS700納米片顯著的表面擴大效應。當溫度逐漸升高至350℃之后，CNS700又開始出現緩慢的失重。當溫度升至575℃，開始迅速分解，這主要由催化劑自身分解產生大量CNx氣體引起的[14]。樣品在680℃時基本完全分解。對比g-C3N4樣品，其在220～550℃之間基本穩定存在，沒有太大的失重現象，而在550℃之后樣品迅速分解，730℃時分解完全。由此可見，CNS700樣品由于維度變低，片層變薄，熱力學穩定性比體相材料變低。

圖5 CNS700(a)和g-C3N4(b)在氮氣氣氛下的熱失重(TGA)曲線Fig.5 TGA thermograms for heating(a)CNS700and(b)g-C3N4under nitrogen gas

2.5 光催化性能評價

2.5.1 光解水產氫性能

我們首先以光催化分解水產氫評價CN納米片的光催化性能。本測試是在三乙醇胺為犧牲劑，3%Pt為助催化劑，可見光(λgt;420 nm)照射下進行的。如圖6所示，改進方法制備得到的CNSx聚合物的性能均優于傳統方法制備得到的g-C3N4(除了CNS550)，且隨著聚合溫度的升高，光解水的性能呈現出逐漸升高的趨勢。當煅燒溫度為550℃時，體相材料的光解水性能只有5 μmol·h-1，當煅燒溫度達到700℃時，光解水產氫性能達到最高值，為177 μmol·h-1，相較于 CNS550提高了 20 倍，比傳統體相g-C3N4提高 18 倍(表 1)。

圖6 CNSx和g-C3N4樣品的光解水產氫性能Fig.6 Photocatalytic water splitting for H2production of CNSxand g-C3N4samples

2.5.1 光催化抗菌性能

選擇大腸桿菌K12為目標菌種，考察樣品的光催化殺菌性能，測試結果如圖7所示。在只有光照或只加入催化劑的條件下，K12的失活率在5 h內小于20%。在同時加入光催化劑和光照的條件下，新制備得到的CNSx樣品的光催化性能要優于傳統方法制備得到的g-C3N4。且隨著聚合溫度的升高，光催化作用效率逐漸升高。在5 h的光照后，CNS700的樣品的殺菌率可達到100%。

樣品的光催化性能的提高與材料的化學結構、組成、光學性質及比表面積等因素有關，一般認為比表面積的大小與光催化性能的高低成正比關系。比表面積越大，可以提供更多的反應活性位點，暴露出更大的吸光面積，傳質擴散過程也更快，故而具有更高的光催化活性。本文中，隨著聚合溫度的升高，氮化碳樣品分解的越多，材料的比表面積也越大，催化性能也因此提高。

圖7 CNSx和g-C3N4樣品的光催化抗菌性能Fig.7 Photocatalytic antibacterial effect of CNSxandg-C3N4samples

3 結 論

本文通過調整熱聚合方式，僅一步就成功制備出超薄的氮化碳納米片材料。研究結果表明，氮化碳材料在熱力學作用下，隨著聚合溫度的升高而逐漸發生分解，當聚合溫度達到700℃時，體相材料被剝離成片狀，厚度在0.2～0.4 nm之間，比表面高達99 m2·g-1，且熱力學剝層作用并沒有對氮化碳納米片的化學結構、組成和基本框架產生影響。光催化測試結果表明，當氮化碳聚合物的形貌從體相變為片狀后，有更多的活性位點和吸光面積，傳質擴散過程也更快，光催化性能得到明顯的提高。

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Construction and Photocatalytic Performance of Ultrathin Graphitic Carbon Nitride Nanosheets

CHEN Yan＊LIU Hai-Bo
(College of Public Foundation,Bengbu Medical College,Bengbu,Anhui 233030,China)

Ultrathin nanosheetsofg-C3N4wereconstructed through adjustingthemannerofthermal polymerization.The results indicate that the thickness of these uniformly distributed sheets arrange from 0.2 to 0.4 nm and the surface area of them can reach up to 99 m2·g-1.The photocatalytic performance illustrates that they are not only well photocatalysts for water splitting,but also for antibacterial in the area of microorganism.Moreover,with the polymerized temperature increasing,the number of the layers decreased and the photocatalytic performance improved.

ultrathin nanosheets;carbon nitride;photocatalysis;water splitting;antibacterial

O643.36+1；Q932

A

1001-4861(2017)12-2255-07

10.11862/CJIC.2017.218

2017-06-05。收修改稿日期：2017-08-20。

國家自然青年科學基金項目(No.21603005)，安徽省高等學校自然科學研究重點項目(No.2016A463)，國家級大學生創新創業項目(No.201610367016)和省部共建能源與環境光催化國家重點實驗室開放課題(No.SKLPEE-KF201504)資助。

＊通信聯系人。 E-mail：ychen1129@163.com