汞離子與土壤富里酸的絡合反應及影響因素

張玉濤　李琪琪　張曉娟　陳紅亮　張秋云　魏方方　何映霞

摘要：汞是一種對環境危害極大的重金屬污染物，天然有機質對汞的地球化學循環有重要影響。通過離子選擇性電極法測定富里酸與汞離子絡合條件的穩定常數為lgk=486，同時，對總汞濃度、pH值、離子強度等因素對絡合率的影響進行了評估。結果顯示，總汞濃度可促進絡合反應的進行，絡合率隨溶液pH值的升高而增大，而離子強度對絡合反應則呈抑制作用。

關鍵詞：汞；富里酸；絡合反應；影響因素

中圖分類號： X131文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）21-0272-03

收稿日期：2017-03-27

基金項目：國家自然科學基金（編號：41403114）；貴州省科技廳三方聯合基金（編號：黔科合LH字2016]7278）；安順市科技創新平臺建設計劃（編號：安市科平2016]4號）。

作者簡介：張玉濤（1979—），男，山東濟寧人，博士，教授，從事環境污染物遷移轉化研究。E-mail：zyt0516@126com。

汞（Hg）是一種對環境危害極大的重金屬污染物，廣泛存在于大氣、土壤、水等環境介質中。自然環境下，水體中汞的濃度較低，淡水中一般低于5 ngL1-2]，海水中的汞濃度遠低于淡水3]。由于水生生物如魚類、貝類等對汞尤其是有機形態汞（甲基汞、二甲基、乙基汞等）具有極強的生物富集放大作用，因此，水體中汞污染對人體的健康危害極大。研究表明，水體中溶解性有機質（DOM）與Hg的條件穩定常數為1022～10284]，表現出極強的絡合能力。自然水體中75%～95%的汞以有機絡合物的形態存在5-6]，該形態的汞表現出更強的環境活性，更容易發生還原、甲基化等化學反應，其穿透細胞膜進入水生生物體內的能力也有所提高7-8]。進一步研究表明，DOM中分子量較小的有機質組分在水體汞遷移轉化過程中起到了至關重要的作用。例如，Cai等研究發現，Hg（Ⅱ）主要以與DOM組分中低分子量（<30 ku）有機物絡合的形式存在9]；Si等研究發現，低分子量的DOM組分可以顯著促進水體汞的還原反應10]。可見低分子量有機物在汞的環境循環中起到了關鍵作用。

富里酸是腐殖質中主要的、分子量較小的有機質組分，富含羰基、羧基和羥基等活性官能團，化學性質較活躍11-12]，可以溶解于水和酸性、堿性溶液，在環境中分布廣泛，可對水中的二價汞離子產生強烈的絡合作用。富里酸與汞離子的絡合反應可降低水體中活性汞的濃度，抑制水體汞向毒性更強有機態轉化的趨勢13-15]。可以看出，自然水體中富里酸和汞的絡合反應在汞的遷移、轉化、歸趨等地球化學行為過程中起到了重要作用。前人大多通過將DOM作為整體與汞相互作用開展研究，而針對富里酸與汞相互作用的研究較少。因此，本試驗對富里酸與汞的絡合反應進行研究，測定其條件穩定絡合常數，并對總汞濃度、pH值及離子強度等因素對絡合率的影響進行考察，結果可為深入認識富里酸在水體汞環境行為中的作用提供理論根據。

1材料與方法

11 試驗材料

游離汞離子濃度采用323型選擇性汞離子電極（上海精密科學儀器有限公司）進行測定，響應時間小于2 min，汞離子濃度線性范圍為5×10-7～10×10-2 molL，電極在pH值為35～110的范圍內響應信號良好，參比電極為801型雙液接飽和氯化亞汞電極（上海精密科學儀器有限公司），內鹽橋溶液用GR級飽和KCl填充，外鹽橋用01 molL KNO3溶液填充。

本試驗所用的富里酸提取自貴陽市百花湖岸邊土壤樣品，其提取及純化采用翟瑩雪所報道的方法16]。提取后的溶液有機碳含量采用重鉻酸鉀氧化法測定，為017 mgL，作為母液冷藏備用。玻璃儀器采用25%硝酸溶液浸泡過夜，并用去離子水沖洗后烘干使用。本試驗中所用到的其他試劑均為分析純。

12標準曲線的建立

以01 molL的NaNO3溶液為支持電解質，配制濃度分別為25、25、50、250、500 μmolL的硝酸汞溶液，以HNO3和NaOH溶液調節pH值至45，讀取電極電勢，并以電極電勢對Hg2+濃度做標準曲線。

13配位模型的選擇

金屬離子和有機物的絡合模型較多，例如單配位體模型、雙配位體模型、多配位體模型、連續模型等。考慮到模型的計算復雜程度及易理解性，本試驗將富里酸視為絡合能力均一的配位體進行研究17]，采用1：1的單配位模型，可推導出游離態汞濃度與加入總汞濃度之間的方程式為

M=SX（]（k×Mt-k×Lt-1）+KF（]（k×Mt-k×Lt-1）2+4k×MtKF）]2kSX）]。

式中：M為游離汞離子濃度，molL；Mt為總汞濃度，molL；Lt為測定液中有機碳總濃度，gL；k為條件絡合常數。

14試驗設計

使用母液配制含有機碳濃度為01 mgL的富里酸反應液，總汞離子濃度梯度分別為25、250、500、2500、5000 μmolL 的溶液，調節pH值為45，室溫下將汞離子選擇性電極插入溶液，記錄穩定電極電勢，通過標準曲線計算游離汞離子濃度，根據非線性回歸方程擬合計算出絡合條件穩定常數。

同時，對總汞濃度、pH值、離子強度等環境因素對富里酸和汞離子絡合反應的影響進行研究。總汞濃度為 25 μmolL 的溶液，用HNO3和NaOH溶液調節反應液pH值分別至45、55、65、75、85，考察溶液酸度對反應的影響；在總汞濃度為25 μmolL的溶液中，按照5、10、20、40、80 mmolL 添加NaNO3，同時設置空白對照，考察離子強度對反應的影響。

非線性回歸擬合及數據分析采用Excel軟件完成。

BT1#]STHZ]2結果與分析

21條件絡合常數

配位體與重金屬離子的條件絡合常數的大小取決于配位體官能團性質、濃度及反應發生的環境因子，如pH值、離子強度、其他配位體的競爭等因素。雖然對富里酸與汞絡合反應的報道較少，但是對DOM、腐殖質和汞的絡合反應研究較多，對本試驗具有一定的對比意義。前人研究中的有機質來源較廣，主要有海洋底泥18]、土壤19-21]、泥炭22]及水環境22-25]；同時學者在研究有機質與汞的絡合反應時采用了不同的方法，主要有離子交換法18]、離子選擇性電極法19]、凝膠過濾層析法23]、平衡透析-配體交換法25]、配體競爭交換法26]等。endprint

有機質的組分、結構的差異，研究方法敏感性的不同，使得各研究結果差異較大，同時試驗條件也對結果產生一定的影響。在本試驗中，以富里酸作為配體，采用離子選擇性電極法，經非線性回歸擬合后，得出條件絡合常數lgk= 486。富里酸與汞離子的絡合常數低于前人以DOM作為配體的研究結果（106

22汞離子濃度對絡合率的影響

由圖1可知，絡合率隨著總汞濃度的升高而逐漸增大，當總汞濃度為25 μmolL時，絡合率為9234%，當總汞濃度大于250 μmolL后，絡合率逐漸趨于穩定，汞濃度為 5000 μmolL 時，絡合率上升至9920%。在學者以往的研究中，也能看到類似現象，例如李麗等在研究腐殖酸與銅離子絡合反應的影響因素時，也發現隨著銅離子濃度的升高，絡合率逐漸增大28]；除此以外，Yin等使用離子選擇性電極研究腐殖質和汞的絡合反應時，也發現類似現象20]。學者認為，隨著重金屬離子濃度的升高，有機物分子中配位官能團根據絡合能力的大小逐漸參與反應，是造成這種現象的主要原因。但是，從理論上分析，隨著有機分子中不同官能團反應的逐漸深入只能提高絡合容量，后期參加反應的官能團絡合能力降低，必然形成絡合率隨金屬離子濃度的升高而降低的現象，顯然上述原理不能充分解釋二者呈現出的正相關關系。另外，采用外延法進行推導，如果將金屬離子濃度升高至大于配位體濃度以后，再加入的金屬離子將不能參加絡合反應，勢必也會造成絡合率的降低。本試驗因受限于設備檢測范圍，沒有更大幅度地提高汞離子濃度，但是這種試驗現象仍然值得進一步探討。

23pH值對絡合率的影響

富里酸分子中含氮、氧的官能團對質子有一定的親和性，高質子濃度可以降低和汞離子發生絡合反應的配體數量。因此，溶液pH值對富里酸與汞離子的絡合反應有較大影響。由圖2可見，當溶液pH值由45逐漸升高到95的過程中，絡合率隨之逐漸升高。低pH值時，質子和汞離子對絡合位點形成了競爭效應，同時富里酸由于結合了質子，分子表面負電荷減少，從而降低了對汞離子的結合能力。pH值較高時，質子對汞離子的競爭效應較小，同時溶液中部分汞離子也會跟OH-形成絡合物，此結論與前人研究結果27-28]近似。

24離子強度對絡合率的影響

本試驗采用NaNO3調節離子強度，在pH值為45的條件下，NaNO3的添加濃度分別為5、10、20、40、80 mmolL。NaNO3的加入不僅改變溶液中汞離子的活度，而且添加的Na+和汞離子對絡合位形成競爭作用，同時由于富里酸分子部分官能團與Na+的結合，導致分子電負性降低，更容易發生團聚。這些因素都會降低汞離子的絡合率。由圖3可見，空白對照的絡合率為9234%，當NaNO3添加濃度升高到 80 mmolL 時，汞離子絡合率下降到8845%。與李麗等前期對離子強度對腐殖酸與銅離子絡合影響的研究結果28]相比，在本試驗中離子強度的影響更加明顯，本試驗采用的較高富里酸與汞離子比值，可能是造成這一現象的主要原因。

3結論

通過汞離子選擇性電極法，測定溶液pH值為45時富里酸與汞離子的條件穩定絡合常數，為lgk= 486。

汞離子的絡合率隨溶液中總汞濃度的升高而升高，當總汞濃度為25 μmolL時，絡合率為9234%；當總汞濃度大于250 μmolL后，絡合率逐漸趨于穩定，汞濃度為 5000 μmolL 時，絡合率升高至9920%。此現象與前人研究結果相符合，但是對這一現象的理論解釋尚不充分，需進行進一步的研究探討。

溶液的pH值和離子強度對反應均有較大影響。高pH值可以促進絡合反應的發生，主要原因是質子與汞離子對配位體的競爭機制。離子強度的升高對富里酸-汞離子的絡合反應呈現抑制作用。

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